DE969856C - Verfahren zur Herstellung von Natriumbisulfitloesungen fuer den Zellstoffaufschluss aus Zellstoffablaugen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. JULI 1958

R 6331 IVaJ₅₅I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbisulfitlösungen als Kochflüssigkeit bei der Gewinnung von Zellstoff und befaßt sich mit Verbesserungen der Gewinnung und Verwendung der dabei benutzten Chemikalien. Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung und Verwendung der bei der Zellstoffgewinnung erhaltenen Ablaugen.

Beispielsweise wird bei dem sauren Sulfitverfahren im allgemeinen Lignocellulosematerial in einer Lösung von schwefliger Säure gekocht, wobei ein Teil der schwefligen Säure als Bisulfit gebunden ist. Das auf diese Weise an das Bisulfition gebundene Kation war bisher aus wirtschaftlichen Gründen fast allgemein Calcium.

Andererseits war seit langem bei den alkalischen Aufschlußverfahren der Vorteil der Verwendung von Natrium als Base erkannt worden, wobei von der vorteilhaften hohen Löslichkeit und der wirtschaftlichen Gewinnung der Base für die Wiederbenutzung Gebrauch gemacht wurde.

Dabei wurde die Base (Natrium) durch Verbrennen der organischen Abiaugenbestandteile zurückgewonnen. Neuerdings geschaffene Verbesserungen der Anlagen sowie die höheren Kosten von Brennstoffen allgemein ergaben einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil der Wärmegewinnung.

Das Sulfitverfahren war ursprünglich unter Verwendung von Flüssigkeiten mit Natrium als Base entwickelt worden. Indessen war eine wirtschaftliche Verwendung von Kochflüssigkeiten mit Natrium als Base nicht durchführbar, da ein brauchbares Verfahren für die Umwandlung der durch Verbrennung der Flüssigkeit anfallenden Natriumsalze in verwendbarer Form nicht gegeben war. Bei der weiteren

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Anwendung des Sulfitverfahrens wurde zu der Benutzung von Calcium für die Herstellung der Kochsäure übergegangen, da infolge der Billigkeit des Kalkes die Abfallflüssigkeiten ungenutzt abgehen ■ 5 konnten.

In neuerer Zeit traf nun die Ableitung der Sulfitablaugen in Ströme und Kanäle mehr und mehr auf Widerstand. Außerdem machten wirtschaftliche Überlegungen, wie z. B. die höheren Brennstoffkosten, es ίο wünschenswert, Wärme und Aufschließungschemikalien in einer Art, wie sie bei den alkalischen Aufschließungsprozessen geübt wurde, wiederzugewinnen.

Es wurden viele Versuche zum Eindampfen von Calciumsulfitablaugen für die nachfolgende Verbrennung angestellt. In den Vereinigten Staaten führten diese Versuche in keinem Fall zu industriellen Verfahren, in der Hauptsache wegen der Kesselsteinbildung während des Verdampfens und der Bildung ao einer unschmelzbaren Asche während des Verbrennens.

In Europa wurden diese Schwierigkeiten überwunden, so daß die Verdampfung und Verbrennung von Calciumsulfitablaugen möglich wurde. Es konnte jedoch lediglich Wärme wiedergewonnen werden, da bei der Verbrennung Calciumsulfat gebildet wird, aus dem die anfänglichen Chemikalien für die Kochung praktisch nicht wiedergewinnbar sind. Diese Schwierigkeiten hinsichtlich der Verdampfung der Ablaugen können bei Verwendung von Natrium als Base vermieden werden.

Wenn Natriumsulütablaugen oder Ablaugen vom Sulfatverfahren verdampft und verbrannt werden, entsteht eine Schmelze, die Natriumsulfid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat enthält. Die so hergestellte Schmelze ist bei keinem Verfahren direkt als neue Kochflüssigkeit geeignet. Beim Sulfatverfahren ist die Umwandlung der Schmelze in eine benutzbare Form verhältnismäßig einfach und besteht im wesentliehen in der Umwandlung des Natriumcarbonats der Schmelze zu Natriumhydroxyd.

Für die Herstellung einer SuMt-Kochflüssigkeit mit Natrium als Base dagegen war die Umwandlung der Schmelze in verwendbare Form ein bisher praktisch ungelöstes Problem. Die Umwandlung der Schmelze zu einer Kochflüssigkeit kann direkt nicht erfolgen, da eine direkte Behandlung der Schmelze mit Schwefeldioxyd einen Teil des Natriumsulfids in Polythionate, Thiosulfat, freien Schwefel usw. umwandeln würde, die alle beim sauren Sulfitverfahren stören.

Ein solches Umwandlungsverfahren hat folgende große Vorteile:
i. Es ist praktisch möglich, den SuhitaufSchluß mit Natrium als Base durchzuführen.

2. Es wird eine große Wärmemenge erhalten, da die organischen Stoffe in der Ablauge 4500 bis 5000 kcal pro kg Trockensubstanz, d. h. beträchtlich mehr Wärme liefern, als für die Mehrfachverdampfung der Ablauge auf eine für die Verbrennung geeignete Konzentration erforderlich ist.

3. Es fallen keine Abfallflüssigkeiten an.

4. Die Wiedergewinnung der Chemikalien beeinflußt die Kosten des Verfahrens günstig.

Die Erfindung schafft ein einfach durchführbares ■ Verfahren zur Umwandlung einer Natriumsulfid enthaltenden Schmelze in Natriumbisulfit, das entweder von unerwünschten Nebenprodukten frei ist oder nur eine minimale Menge solcher Stoffe enthält.

Die Erfindung beruht auf der Behandlung der Natriumsalze schwach saurer flüchtiger Säuren mit bestimmten Kationen austauschenden Harzen zwecks Bindung von Natriumionen an das Harz, Freisetzen der schwachen Säuren und Regenerierung von Natriumbisulfit durch Behandeln des Harzes mit schwefliger Säure. Man hat bereits vorgeschlagen, aus einer alkalischen Sulfitablauge das Alkali zurückzugewinnen, indem man die alkalische Lauge direkt, also nicht in Form der Lösung einer durch Verbrennung der Suhitablauge erhaltenen Schmelze, über einen Kationenaustauscher führt und den mit Alkaliionen beladenen Austauscher mit SO₂- oder CCyhaltigen Lösungen regeneriert, wobei das Alkali als Sulfit oder Carbonat anfällt. Als Kationenaustauscher werden hierbei sowohl Austauscher mit SO₃H-Gruppen als auch solche mit Carboxyl- oder phenolischen Hydroxylgruppen verwendet.

Auf dem Gebiet des Holzaufschlusses ist bereits vorgeschlagen worden, die bei der gemeinsamen Aufarbeitung der in einem zweistufigen, zuerst sauren, dann alkalischen Aufschluß anfallenden Ablaugen nach der Verbrennung mit Kohlendioxyd zu behandeln und den Schwefelwasserstoff abzutreiben und hierbei gegebenenfalls aus einem Teil des gelösten Verbrennungsrückstandes einen Teil des Natriums an einem Wasserstoffionenaustauscher zu adsorbieren, welch letztgenannter dann mit schwefliger Säure regeneriert werden kann. Der Schutz aus diesem Patent soll sich nicht auf dieses Kombinationsverfahren erstrecken.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Natriumbisulfitlösungen aus den zu einer Schmelze verbrannten Sulfitablaugen, das sich dadurch kennzeichnet, daß man eine Lösung dieser Schmelze mit einem Wasserstoffionenaustauscher, welcher freie Carboxyl- und bzw. oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, unter Freisetzen eines wesentlichen Teiles der flüchtigen Säuren (CO₂ und H₂S) in Gasform und Bindung des Natriumions an das Harz behandelt und dieses mit Natriumionen beladene Harz in an sich bekannter Weise mit schwefliger Säure unter Bildung einer Natriumbisulfit enthaltenden Lösung regeneriert.

Es ist zwar bereits bekannt, die basischen Anteile von Sulfitahlaugen durch Adsorption an Sulfonsäureaustauschharzen zu entfernen, aber hierdurch werden unterschiedslos alle Kationen, d. h. ohne Rücksicht auf die Art des Säurerestes, adsorbiert, und außerdem ist die Bindung der basischen Gruppen an die Sulfonsäuregruppen so stark, daß die Regeneration mittels schwefliger Säure nur mit einem so hohen Säureüberschuß durchgeführt werden kann, daß das Verfahren technisch nicht ausführbar ist und infolgedessen keinerlei praktische Bedeutung erlangt hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das für die Behandlung des Natriumionen enthaltenden Harzes verwendete Schwefeldioxyd mindestens teil-

weise durch die Oxydation des bei der oben geschilderten Behandlung entwickelten Schwefelwasserstoffs gewonnen.

Wenn die das .Natriumsalz der schwach sauren flüchtigen Säuren enthaltende Lösung auch Natriumsalze von verhältnismäßig wenig flüchtigen starken Säuren enthält, so führt die Harzbehandlung lediglich zur Bindung der Natriumkomponente der, schwach sauren flüchtigen Säuren. Da die schwach sauren

ίο flüchtigen Säuren aus der Lösung in Gasform freigesetzt werden und das Natriumion an das Harz adsorbiert wird, so kann also eine vollständige Abtrennung der Natnumsalze der schwach sauren flüchtigen Säuren von den Natriumsalzen von verhältnismäßig wenig flüchtigen starken Säuren auf diese Weise durchgeführt werden.

Als Harze wurden bei dem Verfahren nach der Erfindung diejenigen als besonders vorteilhaft befunden, die freie Carboxyl- oder phenolische Hydroxylgruppen oder beide besitzen und insbesondere die neueren synthetischen organischen Austauschharze, die lediglich eine dieser Gruppen enthalten und eine hohe Austauschkapazität besitzen. Die Harze mit Carbonsäuregruppen sind besonders erwünscht. Ein solches Harz, das als besonders geeignet befunden wurde, ist unter der Warenbezeichnung Amberlite IRC-50 im Handel.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 100° C, durchgeführt werden kann, wobei die erhöhte Temperatur nicht nur die Austauschkapazität des Harzes wesentlich erhöht, sondern auch infolge der verminderten Löslichkeit die Freisetzung der flüchtigen Säuren erleichtert. Auf diese Weise wird ein Reaktionsprodukt wirksam aus der Lösung entfernt, eine rasche Annäherung an den Gleichgewichtszustand ermöglicht und die Bindung des Natriums erleichtert. Die Entfernung der flüchtigen Säure kann ferner durch Anwendung von Unterdruck erleichtert werden.

Nach dieser AdsorptionsstufewirddasHarzinüblicher Weise gewaschen und das gebundene Natrium durch eine Behandlung mit einer schwefligsauren Lösung entfernt. An Stelle der schwefligsauren Lösung kann das Natriumionen enthaltende Harz mit in situ gebildeter schwefliger Säure durch Inkontaktbringen von Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen mit dem feuchten Harz gebildet werden.

Bemerkt sei, daß die Natriumionenbindung und bzw. oder die Abgabe von Natriumionen je nach den Eigenarten der Anlage in mehr als einer Stufe durchgeführt werden können.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß viele ursprünglich in der Lösung vorhandene Verunreinigungen (z. B. Chloride, Sulfate, Thiosulfate usw.) nicht adsorbiert werden, so daß bei der Regeneration des Harzes eine ziemlich reine Flüssigkeit anfällt.

Der Sulfidgehalt der zugeführten Lösung wird in der Stufe der Natriumbindung weitgehend in Form von Schwefelwasserstoff verringert. Bei Lösungen mit merklichem Sulfidgehalt wird der Schwefelwasserstoff in erheblicher Konzentration freigesetzt und kann leicht und ohne Schwierigkeiten zu reinem Schwefel-

dioxyd verbrannt werden, worauf dieses, wenn gewünscht, zur Entfernung des Natriumions aus dem Harz als Natriumbisulfit verwendet werden kann.

Die von den gesamten Natriumionen oder einem Teil derselben befreite Lösung wird nach beendetem Austausch vom Harz abgezogen. Diese abgezogene Lösung wird im folgenden als Ablauf bezeichnet.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist, wenn lediglich Salze schwach saurer flüchtiger Säuren zugegen sind, das Mengenverhältnis von Austauschharz zu den Natriumsalzen der schwach sauren flüchtigen Säuren derart, daß im wesentlichen die gesamten Natriumionen der eingeführten Lösung vom Harz gebunden und im wesentlichen alle flüchtigen Säuren in Gasform freigesetzt werden. Der im wesentlichen keine Natriumionen enthaltende Ablauf dieses Verfahrens kann von restlichen Spuren von flüchtigem Schwefelwasserstoff leicht durch Austreiben befreit und infolgedessen in dem Verfahren als Wasser wiederverwendet oder ohne Abwasserreinigung abgelassen werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die der Harzbehandlung zugeführte Lösung außer den Natriumsalzen schwach saurer flüchtiger Säuren noch andere Natriumsalze, wie z. B. Natriumsalze starker Säuren, die bei der Austauschreaktion nicht zersetzt werden und infolgedessen im Ablauf verbleiben.

Durch Begrenzung der Menge der dem Harz zugeführten Ablauge kann eine verhältnismäßig vollständige Entfernung der Natriumsalze aus schwach sauren flüchtigen Säuren erreicht werden, wobei der Ablauf im wesentlichen die Natriumsalze verhältnismäßig wenig flüchtiger Säuren enthält und entweder in den Prozeß zurückgeführt oder zur Gewinnung von Natriumsalzen verwendet oder abgelassen werden kann.

Wenn die dem Harz zugeführte Ablauge wesentlich mehr Natriumsalze der schwach sauren flüchtigen Säure enthält, als der Austauschkapazität des Harzes entspricht, und zusätzlich Natriumsalze verhältnismäßig wenig flüchtiger Säuren, so enthält der Ablauf im wesentlichen die gesamte Menge der Natriumsalze der verhältnismäßig nicht flüchtigen Säuren und den Teil der Natriumsalze der schwach sauren flüchtigen Säuren, deren Natriumion nicht gebunden wurde. Ein Vorgehen in dieser Art setzt eine sehr hohe Natriumionenkonzentration in der eingeführten Flüssigkeit während der gesamten Austauschreaktion voraus, wodurch eine außerordentlich hohe Leistung und eine sehr günstige Ausnutzung des Harzes erreicht werden. Der Ablauf eines solchen Verfahrens besitzt einen beträchtlichen Gehalt an Natriumionen und kann im Kreislauf geführt, zwecks weiterer Gewinnung von Natriumverbindungen aufgearbeitet oder auf andere Weise in dem Verfahren verwendet werden.

Die Zeichnung veranschaulicht schematisch den Gang eines Verfahrens gemäß der Erfindung.

Sulfitablauge, wie sie bei der Behandlung von Lignocellulosesubstanzen mit einer sauren Sulfit-Kochflüssigkeit mit Natrium als Base gewonnen wird, wird auf mindestens 50 °/₀ Trockensubstanz in gewöhnlichen

Mehrfachverdampfern konzentriert und in einem Ofen ι mit Gewinnung des Rückstandes bzw. der Schmelz^ verbrannt. Dieser Ofen kann der in den Sulfat- und Natronzellstoffverarbeitungsanlagen übliche sein. Wenn unter reduzierenden Bedingungen in der Schmelzzone (z. B. mit hohen Temperaturen und einem begrenzten Luftüberschuß) gearbeitet wird, so werden im Ofen Dampf und ein Rückstand von geschmolzenen Natriumsalzen erzeugt. Diese Schmelze ίο fließt aus dem Ofen und kann z. B. in Wasser oder in irgendeiner anderen Lösung des Verfahrens bei 2 auf Grünlauge verarbeitet werden, die im wesentlichen Natxiumsulfid mit geringeren Mengen Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumthiosulfat enthält. Nach dem Klären in üblichen Kläranlagen 3 ist die Grünlauge für die Behandlung zur Gewinnung von Natriumsalzen und Erzeugung einer sauren Sulfitkochflüssigkeit geeignet.

Bei einer Anwendungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geeignetes Harz (z. B. ein schwach saures Harz) mit einer Carboxylgruppe in einem geeigneten Gefäß mit der entsprechenden Menge der Lösung der Schmelze in Kontakt gebracht. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch Durchleiten der Lösung durch einen mit Harz gefüllten Behälter oder Zufügen des Harzes zu der Lösung, entweder absatzweise oder stetig, und nachfolgende mechanische Abtrennung des Harzes von der Lösung. Die Bedingungen dieser Behandlung brauchen bezüglich der Zeit, der Temperatur oder der Konzentration der Lösung nicht genau eingestellt zu werden; eine hohe Konzentration der Lösung (100 Grammäquivalente Na₂O je Liter) beschleunigt die Reaktion und ergibt eine hohe Leistung des Harzes. Da die Bindung des Natriums bei 4 unter spontaner Entwicklung der entsprechenden freien Säuren H₂S und H₂CO₃ bei 5 vor sich geht, kann die Reaktion bequem und vorteilhaft bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 90⁰C durchgeführt werden, die der Temperatur der Grünlauge entspricht, wie sie von der Kläranlage kommt. Diese erhöhte Temperatur vermindert die Löslichkeit der erzeugten flüchtigen Gase und beschleunigt die Reaktion und verbessert die Leistung des Harzes.

Wenn das Verhältnis von Natrium zu Harz derart ist, daß die Austauschkapazität des Harzes nicht überschritten wird, so kann eine fast vollständige Entfernung des als Sulüd und Carbonat vorhandenen Natriums erreicht werden. Diese Arbeitsweise ist das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung. Es sei jedoch bemerkt, daß die Verwendung einer Grünlauge, die Natriumionen im Überschuß zu der •Kapazität des Harzes enthält, die Wirkung und wirksame Kapazität des Harzes erhöht. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, in dieser Art vorzugehen, wobei der nicht umgesetztes Sulfid und Carbonat enthaltende Ablauf in das Verfahren zum Lösen von weiterer Schmelze zurückgeführt werden kann.

Das das gebundene Natriumion enthaltende Harz wird zur Entfernung von anhaftender Lösung bei 6 gewaschen. Das gewaschene Harz wird dann mit einem Überschuß von schwefligsaurer Lösung gewaschen, was zu einer vollständigen Regenerierung des Harzes und Abgabe des Natriumions bei 7 unter Bildung eines Ablaufes 8 führt, der Natriumsulfit und freie schweflige Säure enthält. Diese Lösung kann als Kochflüssigkeit verwendet werden, sie kann, wenn gewünscht, verdünnt oder durch. zusätzliches freies SO₂ verstärkt werden.

Ein kurzes Waschen des Harzes bei 9 zur Entfer- · nung anhaftender Säure vervollständigt den Verfahrensgang und schafft ein für die Wiederbenutzung geeignetes Harz. Die Stufen 5, 6, 7 und 9 veranschaulichen die Kreislaufbehandlung des Harzes.

Die Behandlung des Ablaufes der Austauschstufe 10 richtet sich im wesentlichen nach der Zusammen-Setzung, die wiederum eine Funktion des Aufschlußverfahrens, der Verbrennung und des Ionenaustauschkreislaufes ist. Im allgemeinen sind die Hauptbestandteile Natriumsulfat, Natriumthiosulfat und Spuren von gelösten Gasen. Wenn beim Zellstoffaufschluß mit Salzwasser (Meerwasser) in Berührung gebrachtes Holz verarbeitet wird, so sind Chloride wesentliche Bestandteile. Die gelösten Gase können leicht, wenn gewünscht durch Abtreiben, entfernt werden; infolge der geringen Löslichkeit ist aber die Menge des Gases im Ablauf sehr gering. Wenn der Gehalt des Ablaufs an inaktiven Salzen des Natriums beträchtlich ist, so kann die Wirtschaftlichkeit zu ihrer Erhaltung im System zwingen. Wenn die Natur und die Menge der Salze derart sind, daß bei der Kreislaufführung die Zellstoffkochung nicht schädlich beeinflußt wird, kann der Ablauf zur Herstellung von schwefligsaurer Lösung sowie zur Regeneration des Harzes verwendet werden, oder er kann der Kochsäure als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. In einem solchen Fall kann Schwefeldioxydgas entweder rein oder verdünnt (z. B. Verbrennungsgas) direkt in die Harzmasse und Lösung der Schmelze, aus der das Sulfid entfernt ist, eingeleitet werden, wobei schweflige Säure in situ gebildet, das Harz durch Abgabe des Natriums regeneriert und eine Natriumbisulfitlösung gebildet wird, die von dem Harz ohne weiteres abgezogen und bei der Herstellung von Kochsäure verwendet wird.

Das Sulfat und die Spuren von Thiosulfat, die sich in der Kochsäure befinden, werden in den Ofen mit der Ablauge zurückgeführt, wo sie während des Schmelzverfahrens hauptsächlich zu Sulfid reduziert werden, so daß eine Ansammlung dieser Salze im System verhindert wird.

Die Gewinnung der' Natriumsalze aus dem Ablauf, die in weitem Maße aus Natriumsalzen starker und nicht flüchtiger Säuren bestehen, kann entweder durch Verdampfen des überschüssigen Wassers und Rückführung der konzentrierten Lösung zum Ofen oder durch Behandeln mit einem Ionenaustauschharz mit stark sauren Gruppen, das zur Bindung des Natriums aus den neutralen Salzen fähig ist, geschehen.

Die Rückführung des Ablaufs in das Gefäß für das Lösen der Schmelze ist anzuraten, insbesondere wenn die Konzentration der Salze gering ist. Dies führt allerdings zu einer Ansammlung und Anreicherung der inaktiven Salze im Kreislaufprozeß, so daß die Entfernung eines Teiles dieser Salze in jedem Kreislauf notwendig wird, um das Ausfallen von Natriumverbindungen infolge Überschreitung der Löslichkeitsgrenze zu vermeiden.

Das während des Natriumaustausches bei 5 entwickelte Gas besteht aus H₂S und CO₂ in einem Molverhältnis, das im wesentlichen das gleiche ist wie das Molverhältnis zwischen Sulfid und Carbonat in der Grünlauge. Infolge des hohen Verhältnisses von Schwefel zu Natrium in der beim Sulfitverfahren verwendeten Kochflüssigkeit kann das Verhältnis von Sulfid zu Carbonat in der Schmelze in der Größenordnung von 3: ι bis 8: ι je nach Art der Verbrennung sein. Das entwickelte Gas besteht in der Hauptsache aus H₂S, woraus sich der praktische Vorteil ergibt, daß es in einer für das Verbrennen im Ofen 11 hinreichend hohen Konzentration vorliegt, wobei SO₂ entsteht, das bei 12 zur Bildung einer für die Entfernung des Natriums aus dem Harz notwendigen Menge von schwefliger Säure absorbiert werden kann. Dieses S O₂ kann von Wasser oder vorzugsweise von einer der ablaufenden Flüssigkeiten des Austauschkreislaufes aufgenommen werden, so daß ein geschlossenes System entsteht und Natrium- oder Schwefelverluste vermindert werden. Die Flüssigkeit zur Aufnahme des SO₂ kann aus dem Ablauf oder aus einem der Abwasser der Waschung bestehen.
Das Waschen kann in der üblichen Art und Weise vorgenommen werden, wobei eine starke und eine schwache Fraktion gewonnen wird; die starke Fraktion wird der ablaufenden Flüssigkeit aus der vorangegangenen Stufe zugefügt, und die schwache Fraktion kann zur Verwendung als erste Waschflüssigkeit des folgenden Kreislaufes gespeichert werden.

Das oben dargelegte Beispiel soll lediglich eine Möglichkeit der Anwendung des Verfahrens der Erfindung veranschaulichen; die Erfindung kann bei einer Reihe von Verfahren zur Behandlung von Lignocellulosematerial angewendet werden. Viele solcher vorgeschlagenen Verfahren sind bisher praktisch nicht angewendet worden, werden jedoch nun infolge der Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wirtschaftlich.

Als Beispiel für die Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei einer anderen Behandlung von Lignocellulosematerial sei auf eine mehrstufige Behandlung hingewiesen, bei der ein Lignocellulosematerial in einer Stufe mit einer sauren Sulfitlösung mit Natrium als Base und in einer anderen Stufe mit einer alkalischen Lösung behandelt wird. Die Ablaugen aus beiden Stufen, die organisches Material, Natrium und Schwefel enthalten, können vereinigt, auf 45 bis 75 °/₀ Trockensubstanz eingedampft und in einem Ofen verbrannt werden, wie er bei alkalischen Behandlungsverfahren gebraucht wird, unter Erzeugung von Dampf und Gewinnung einer geschmolzenen Masse von Natriumsalzen. Diese Schmelze fließt aus dem Ofen und wird in Wasser oder einer aus dem Verfahren abströmenden Flüssigkeit zur Erzeugung einer Grünlauge gelöst, die Natriumsulfid und Natriumcarbonat mit geringeren Mengen anderer Natriumverbindungen enthält.

Die Grünlauge wird in den üblichen Kläranlagen geklärt, wonach die ganze oder ein Teil der Flüssigkeit dem Austausch zugeführt wird. Diese Anlage wird gemäß der Erfindung zur Entfernung einer hinreichenden Menge von Natriumionen aus der Grünlauge je nach dem Natriumbedarf beim sauren Sulfitaufschluß betrieben. Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd werden während der Harzbehandlung entwickelt, und Natrium wird an das Harz gebunden. Der Ablauf zusammen mit dem Rest der Flüssigkeit —-wenn lediglich ein Teil in der Ionenaustauschanlage behandelt wurde — wird nach einem üblichen Kaustifizierungsverfahren zur Erzeugung der gewünschten alkalischen Kochlauge behandelt. Das Harz wird gewaschen und mit einer schwefligsauren Lösung zur Regenerierung des Harzes und zur Erzeugung von Natriumbisulfit zwecks Verwendung bei der sauren Sulfitbehandlung von Lignocellulose behandelt. Wie oben erwähnt, kann das Schwefeldioxyd zur Herstellung dieser schwefligsauren Lösung mindestens zum Teil durch Oxydation des in dem Verfahren entwickelten Schwefelwasserstoffs hergestellt werden. Wenn die Schwefeldioxydkonzentration der bei der Oxydation erzeugten Gase niedrig ist, kann ein verhältnismäßig konzentriertes Gas durch Aufnahme des Schwefeldioxydes in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Ammoniumsulfitlösung oder einem Alkanolamin) und nachfolgendes Freisetzen in der Wärme gewonnen werden. Bestimmte Behandlungsverfahren von Lignocellulosematerial erfordern die Verwendung von neutralem Natriumsulfit an Stelle von Natriumbisulfit. Hierzu gehören das sogenannte neutrale Sulfitverfahren und auch die Verfahren, die stark alkalische Kochflüssigkeiten verwenden. Solche Flüssigkeiten enthalten z. B. Gemische, die im wesentlichen aus NaOH + Na₂SO₃, NaOH + Na₂S + Na₂SO₃, Na₂CO₃ + Na₂SO₃, Na₂CO₃ + Na₂S + Na₂SO₃ oder anderen Kombinationen bestehen.

Neutrales Natriumsulfit kann unschwer und bequem für verschiedene Verwendungszwecke durch Umsetzen von in der beschriebenen Weise erhaltenem Natriumbisulfit mit Natriumcarbonat oder Bicarbonat bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Ätznatron kann natürlich ebenfalls für die Umsetzung mit Natriumbisulfit zur Erzeugung von Natriumsulfit verwendet werden.

Natriumbicarbonat oder Ätznatron kann für diesen Zweck gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhalten werden. Hierbei wird das gebundenes Natrium enthaltende Harz mindestens zum Teil mit Kohlensäure regeneriert, wobei Natriumsalze der Kohlensäure gebildet werden, die als solche oder nach Umwandlung in Ätznatron in einem Kaustifizierungsverfahren verwendet werden können. Je nach den gewünschten Produkten kann ein zweistufiges Regenerierungsverfahren angewendet werden, zunächst mit Kohlensäure in dem erwünschten Ausmaß und dann mit schwefliger Säure bis zur vollständigen Regeneration. Bei Lenkung des Regenerationsverfahrens zur Erzeugung von Natriumbicarbonat und Natriumbisulfit in etwa äquimolaren Verhältnissen können die gewonnenen Lösungen bei erhöhter Temperatur gemischt werden, wobei Kohlendioxyd entwickelt und eine im wesentlichen bicarbonatfreie Lösung von normalem Natriumsulfit gebildet wird.

Um die Kapazität des Harzes maximal auszunutzen, kann es erwünscht sein, die Regenerierung mit Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd im Überschuß enthalten-

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den Lösungen durchzuführen. Nach der Regeneration werden dann die entstehenden ablaufenden Flüssigkeiten durch Abtreiben vom Überschuß an flüchtigen Bestandteilen befreit, wodurch man Lösungen erhält, die im wesentlichen kein überschüssiges Regenerierungsmittel enthalten.

Eine abgeänderte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann auf die Gewinnung von reinen Chemikalien aus natürlichen Mineralvorkommen oder ίο Solen, die Natriümsalze schwach saurer flüchtiger Säuren enthalten, angewendet werden. Eine Analyse eines solchen Salzlagers ergibt folgende Zusammensetzung:

Analyse der natürlichen Sole des Soap Lake, Washington, V. St. A.

Gewichtsprozent

Natriumcarbonat 33,9

Natriumbicarbonat 16,2

Natriumsulfat 26,6

Natriumchlorid 20,1

andere Bestandteile 3,2

100

Die Trennung dieser Salze durch Kristallisationsverfahren wäre außerordentlich schwierig, dagegen kann der Carbonat- und Bicarbonatanteil einer solchen Sole bei Anwendung des Ionenaustauschverfahrens nach der Erfindung leicht als Natriumbisulfit gewonnen werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann Natriumsulfat mit Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen zur Erzeugung von Natriumsulfid und Carbonat geschmolzen werden. Die Schmelze kann 5 nach der Erfindung leicht in Natriumbisulfit umgewandelt werden. Das Verfahren entspricht der Herstellung von Natriumbisulfit aus der Schmelze, die bei der Verbrennung von Sulfitablaugen mit Natrium als Base gewonnen werden. Da das Verfahren nach der Erfin-φο dung eine Reinigung bewirkt, so kann man recht unreines Natriumsulfat als Ausgangsmaterial verwenden. So können Natriumsulfat natürlicher Herkunft oder chemische Abfallprodukte, die Natriumsulfat enthalten, verwendet werden, selbst wenn sie beträcht-Φ5 liehe Verunreinigungen, wie Chloride, Carbonate usw., enthalten.

Die Ionenaustauschharze sind gewöhnlich poröse, vernetzte, polymere Stoffe, die überall im Harz ionisierbare Gruppen enthalten, die zum Ionenaustausch befähigt sind.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Art der Herstellung der verwendeten Ionenaustauschharze mit Carboxyl- oder phenolischen Hydroxylgruppen beschränkt. Im folgenden werden einige Herstellungsverfahren von vorteilhaft benutzten schwach sauren Harzen genannt.

Harze vom Carbonsäuretyp sind z. B. Polymerisate oder Mischpolymerisate ungesättigter organischer Säuren oder ihrer Anhydride in vernetzter Form. Andererseits können Ester ungesättigter organischer Säuren zur Bildung eines vernetzten Harzes polymerisiert und später verseift werden. Auch können nichtvernetzte alkalilösliche Polymerisate mit Carboxylgruppen einer Reaktion zur Vernetzung zwecks Bildung eines unlöslichen Ionenaustauschharzes unterworfen werden. Es können auch in natürliche Polymerisate, die derartige Gruppen nicht enthalten, Carbonsäuregruppen eingeführt werden. In Fällen, in denen die UnlösHchkeit notwendig ist, kann vorhergehend, gleichzeitig oder nachfolgend eine Behandlung zur Quervernetzung durchgeführt werden.

Ionenaustauschende Harze mit phenolischen Hydroxylgruppen können durch Polymerisation von Phenolen (vorzugsweise Polyphenolen) zur Erzeugung poröser, vernetzter Polymere hergestellt werden, z. B. durch Verwendung geeigneter Mengen von Formaldehyd. Natürliche Tannine sind eine wirtschaftlich empfehlenswerte Quelle von Polyphenolen für diesen Zweck. Andererseits können phenolische Hydroxylgruppen in natürlichen polymeren Stoffen, die keine wesentlichen Mengen dieser Gruppen enthalten, erzeugt werden, z. B. durch Hydrolyse von Phenolätheroder Phenolestergruppen im ursprünglichen Molekül. Wenn in solchen Fällen Unlöslichkeit erforderlich ist, kann vorher, gleichzeitig oder nachfolgend die Vernetzung durchgeführt werden.

Ionenaustauschende Harze, die sowohl Carboxyl- als auch phenolische Hydroxylgruppen enthalten, können durch Polymerisation monomerer Moleküle mit Carboxyl- und phenolischen Hydroxylgruppen hergestellt werden. Andererseits können solche Harze durch Behandeln polymerer Stoffe, die lediglich phenolische Hydroxyle als austauschende Gruppen enthalten, mittels Verfahren hergestellt werden, bei denen Carboxylgruppen zusätzlich zu den phenolichen Hydroxylgruppen eingeführt werden. Auch hier kann, wenn UnlösHchkeit erforderlich ist, die Vernetzung vorher, gleichzeitig oder nachfolgend durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren nach der Erfindung und zeigen die Herstellung einiger schwach saurer Harze.

Beispiel 1

90 ecm Styrol, 60 ecm einer Divinylbenzollösung mit 2 bis 25 % Divinylbenzol, gelöst in anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, 100 g Maleinsäureanhydrid und 50 ecm Aceton wurden 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt. Die Temperatur stieg auf 107⁰C und fiel nach den 2 Stunden auf 90⁰C. Das Produkt wurde dann in einem Ofen 3 Stunden auf 135⁰C gehalten. Es wurde dann sorgfältig mit Aceton gewaschen, 18 Stunden in 5%iger NaOH ausgelaugt und mit Wasser sorgfältig gewaschen und getrocknet. ■ Die Ausbeute betrug 121 g.

300 ecm dieses feuchten Wasserstoffionenaustauschers wurden mit 100 ecm einer Lösung von 76,5 g Na/1, von dem 8o°/o ^s Sulfid und Carbonat vorlagen, angemaischt; der Rest des Natriums lag als Sulfat, Chlorid, Thiosulfat und Sulfit vor. Man ließ die Reaktion 15 Minuten bei gewöhnlichem Druck und 80° C vor iao sich gehen; während dieser Zeit wurden Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd spontan aus der Lösung entwickelt und - Natriumionen an das Harz gebunden. Das Harz wurde dann von der Lösung getrennt, gewaschen und mit 500 ecm schwefliger Säure, die 30 g Schwefeldioxyd enthielt, 15 Minuten bei 25⁰C und

Atmosphärendruck behandelt. Die Lösung des Produktes, die das gesamte an das Harz gebundene Natrium enthält, wurde abgezogen und das Harz gewaschen, wonach es wieder benutzt werden konnte. Bei diesem Versuch wurden von den 300 ecm Harz 6,9 g Na gebunden und mittels schwefliger Säure regeneriert.

Beispiel 2

Es wurde eine automatische lonenaustauschanlage verwendet; 500 Kreisläufe wurden mit den folgenden Durchschnittsergebnissen nacheinander durchgeführt: 4000 ecm eines feuchten Wasserstoffionenaustauschers vom Carbonsäuretyp (im Handel unter der Warenbezeichnung Amberlite IRC-50) wurden mit 3,781 einer Lösung behandelt, die 110 g Na₂O/l enthielt und folgende Zusammensetzung (ausgedrückt als Molprozente Na₂O) hatte: 65% Na₂S, 15% Na₂CO₃, 15% Na₂SO₄, 3% NaCl, 1,6 »/„ Na₂S₂O₃, 0,4% Na₂SO₃. Diese Behandlung dauerte 15 Minuten bei 50⁰C und Atmosphärendruck; während dieser Zeit wurden H₂S und CO₂ spontan entwickelt, und 210 g Na wurden an das Harz gebunden (das bedeutet eine Adsorption von 68% des gesamten zugeführten Na bzw. 85 °/₀ des anfänglich in Form von Salzen schwacher flüchtiger Säuren vorliegenden Na). Nach kurzem Waschen wurde das Harz mit schwefliger Säure behandelt, die 25 g S 0₂/l enthielt, wodurch eine Lösung von Natriumbisulfit von einer Konzentration von 7,4 g Na/1 entstand, die das gesamte vorher vom Harz gebundene Na enthielt (210 g).

Nach Durchführung von je 100 Kreisläufen wurde die Austauschkapazität des Harzes gemessen, und nach Durchführung von je 500 Kreisläufen wurde das gesamte Harzvolumen gemessen und das Harz gesiebt.

Es wurde kein Verlust an Austauschkapazität und keine meßbare Verringerung des Harzvolumens oder bemerkbare Änderung der Siebanalyse festgestellt.

Beispiel 3

1500 g Quebrachotannin wurden in 1500 ecm Wasser in einem Autoklav gelöst, worauf man 609 ecm Formalin und 15 ecm konzentrierter Salzsäure zusetzte. Das Gemisch wurde dann mittels eines Dampfmantels mit einem Dampfdruck von 7,82 Atm. im Mantel erhitzt. Das Erhitzen wurde 3 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit erreichte die Temperatur im Autoklav 135⁰C. Die Masse wurde dann aus dem Autoklav entfernt, bei niedriger Temperatur getrocknet und bei 105⁰C insgesamt 36 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde dann gemahlen und zur Entfernung des Feinkorns abgesiebt.

200 ecm diesesfeuchten Wasserstoffionenaustauschers wurden mit 200 ecm einer Lösung angemaischt, die 100 g Na/1 enthielt, von dem 85 % ^^s Sulfid und Carbonat, der Rest als Sulfat, Chlorid, Thiosulfat und Sulfit vorlagen. Die Reaktion wurde 15 Minuten bei Atmosphärendruck und der gewünschten Temperatur durchgeführt; während dieser Zeit wurden aus der Lösung spontan Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd entwickelt und Na an das Harz gebunden. Das Harz wurde dann von der Lösung abgetrennt, gewaschen und mit 500 ecm einer schwefligen Säure mit 30 g Schwefeldioxyd während 15 Minuten bei 25⁰C und Atmosphärendruck behandelt. Die erzeugte Lösung, die das gesamte an das Harz gebundene Na enthielt, wurde abgezogen; das Harz wurde gewaschen und war dann für die Wiederverwendung bereit. Typische Resultate eines solchen Versuchs sind die folgenden:

Harz	Temperatur beim Austausch	Von 100 ecm feuchtem, regeneriertem Harz gebundenes Na	Durch Regeneration mit schwefliger Säure gewonnenes Na
Harz mit phenolischen Hydroxylgruppen (wie oben hergestellt)	260C 820C	2,1g 2,8 g	2,l6 g 2,92 g

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Herstellung vonNatriumbisulfitlösungen für den Zellstoffaufschluß aus Zellstoffablaugen, welche Natrium und Schwefel und organische Begleitstoffe enthalten und unter Erzeugung einer Natriumsalze von CO₂ und H₂S enthaltenden Schmelze verbrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung dieser Schmelze mit einem Wasserstoffionenaustauscher, welcher freie Carboxyl- und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, unter Freisetzen eines wesentlichen Teiles der flüchtigen Säuren (CO₂ und H₂S) in Gasform und Bindung des Natriumions an das Harz behandelt und dieses mit Natriumionen beladene Harz in an sich bekannter Weise mit schwefliger Säure unter Bildung einer Natriumbisulfit enthaltenden Lösung regeneriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Schmelze die beim alkalischen Sulfitaufschluß anfallende Ablauge verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die aus einer Natriumsalze schwach saurer flüchtiger Säuren enthaltenden Schmelze hergestellt ist, die ihrerseits aus den vereinigten Ablaugen aufeinanderfolgender Sulfit- und alkalischer Aufschlüsse von Holz durch Verdampfen und Veraschen gewonnen wird, dem Kationenaustausch unterwirft.

   4- Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Regenerierung des Wasserstoffionenaustauschers verwendete schweflige Säure mindestens teilweise durch Oxydation des Schwefelwasserstoffs gewinnt, der beim Austausch der Wasserstoffionen gegen Natriumatome am Austauscher frei wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 487 219, 529 099; Hans Vogel, Sulfitzellstoff-Ablaugen, Basel, 1948, S. 218.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 863 191, 924 669.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 809 575/42 7.58