DE815603C - Verfahren zur Herstellung von Zellstoff mittels Magnesiumbisulfitlauge - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Zellstoff mittels Magnesiumbisulfitlauge Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Autschluß cellulosehaltiger Stoffe, insbesondere von Nadelholz mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Kalisalzen, mittels Magnesiumbisulfitlauge unter Wiedergewinnung von Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd zur Regenerierung der Kochlauge sowie unter Gewinnung von Kalium- und Magnesiumverbindungen aus der Abfallauge als verwertbare Nebenprodukte.
• Seit vielen Jahren wird die bei der Zellstoffherstellung durch das Sulfitverfahren anfallende Ablauge in Flüsse und Kanäle geleitet, wodurch diese zunehmend verunreinigt werden. Es wurde nichts unternommen, die im Kochprozeß verwendeten Chemikalien wiederzugewinnen oder die in den organischen Bestandteilen, die dem Holze entzogen wurden, vorhandene Wärme zu verwerten. In den vergangenen Jahren ist es gelungen, einen Kreisprozeß.zuentwickeln, bei dein das Kochen des Holzes mit einer verhältnismäßig reinen Magnesiumbisulfitlauge erfolgt; dabei wird die Abfalllauge abgeschieden und die Wärme aus den organischen Bestandteilen sowie die Chemikalien in Form von frischer Kochlauge wiedergewonnen. In einem Kreisprozeß ider angegebenen Art treten selbstverständlich während der verschiedenen Verfahrensstufen Verunreinigungen auf, die sich in unerwünschtem Maße anreichern können. Es wurde festgestellt, daß beim Aufschluß von Holz mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Kalisalzen zur Zellstoffherstellung die Beseitigung des aus dem Holz extrahierten Kaliums aus dem Rückgewinnungssystem höchst wünschenswert ist, um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten.
• Bei dem üblichen Verfahren werden Holzspäne unter 'entsprechenden Bedingungen mit einer aus N-fagnesiumbisulfit in geeigneter Konzentration bestehenden Lauge so lange gekocht, bis sich die Cellulosefasern von den Nichtcelluloseteilen des Holzes lösen. Nach dem Kochen wird die Abfalllauge durch Verdampfung konzentriert und danach verbrannt, um die Wärme, die in den aus dem Holz extrahierten organischen Stoffen enthalten ist, zurückzugewinnen. Diese Wärme kann in Verbindung mit Abhitzekesseln zur Erzeugung von Dampf, der in,der Anlage gebraucht wird, verwendet werden. Magnesiumoxyd wird ,in Form von Asche entweder im Ofen oder in geeigneten Zyklonen zurückgewonnen. Das Magnesiumoxyd wird mit Wasser aufgeschlämmt, wobei das Schwefeldioxyd der Verbrennungsgase absorbiert und --\fagnesiumbisulfitlauge gebildet wird. Nach entsprechender Anreicherung durch zusätzliche Mengen von Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd zum Ausgleich von Verlusten während des Verfahrens kann die Lauge als Kochlauge wiederverwendet werden.
• Das Holz, aus dem die Cellulose gewonnen wird, enthält kleine Mengen verschiedener anorganischer Salze, darunter Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Aluminium-, Mangan-, Kalium- und Natriumsalze. Bei der Nadelholzart Western Hemlock beträgt der durchschnittliche Aschengehalt des vollkommen trockenen Holzes ungefähr 0,29570. Eine Analyse dieser Asche ergibt 22,04% Metallverbindungen von Eisen, Aluminium und Mangan in Form von Oxyden, 26,42% Calciumoxyd, 6,62% Magnesiumoxyd und 38,95% Kaliumoxyd.
• Obwohl der Kaliumgehalt des Holzes verhältnismäßig niedrig ist, nimmt die im Rückgewinnungskreislauf als Nebenprodukt anfallende :Menge einen beträchtlichen Umfang an, da in einer modernen Sulfitzellstoffanlage sehr große Holzmengen verarbeitet werden. So beträgt zum Beispiel die theoretisch rückgewinnbare Menge Kaliumsulfat aus einer täglich 300 t Sulfitzellstoff herstellenden Anlage bei Verwendung der Nadelholzart Western Hemlock als Ausgangsmaterial rd. 3oo kg je Tag.
• Wenn die als Verbrennungsrückstand der Abfallsulfitlauge anfallende Asche aufgeschlämmt und darin das Schwefeldioxyd aus den Verbrennungsgasen absorbiert wird, um frische Kochlauge zu bilden, wird die Lauge durch die löslichen Bestandteile des Holzes außer denen des Magnesiums verunreinigt. Wenn in der zurückgewonnenen Lauge der richtige PH-Wert aufrechterhalten wird, ist es möglich, eine Lauge herzustellen, in der Verbindungen der Eisen- und Aluminiumgruppe sowie Calciumverbindungen ungelöst bleiben, die dann aus der verhältnismäßig reinen, magnesiumsulfithaltigen Lösung abfiltriert werden können. Es ist nötig, diese chemischen Verbindungen aus dem Laugenkreislauf zu entfernen, um Anreicherungen in der Kochlauge und in der Abfallauge zu verhindern und die dadurch bedingten Schwierigkeiten zu vermeiden, die einerseits die Zellstoffqualität verschlechtern und andererseits die Verdampfung der Abfallauge erschweren. Die Anwesenheit von Calciumsalzen ist somit unerwünscht, weil diese im Verbrennungsvorgang in Calciumsulfit verwandelt werden, das die Neigung hat, sich in den Röhren des zur Konzentrierung der Abfallauge benutzten Verdampfers in Form von Kesselstein abzusetzen, wodurch die Leistungsfähigkeit der Verdampfung wesentlich verringert wird.
• Die aus dem Holz extrahierten Kalisalze sind nicht so leicht auszuscheiden. Unter bestimmten Temperaturverhältnissen geht ein Teil des Kaliums in Form von Kaliumsulfat in gelöstem Zustande durch,den gesamten Kreislauf und wird schließlich in Absorptionstürme abgeführt. Ein beträchtlicher Teil des Kaliumsulfats, besonders wenn der Kaliumgehalt des Holzes verhältnismäßig hoch ist, bildet kristalline, blattartige Gebilde mit etwas Magnesiumoxyd an .den Stellen im Abhitzekessel, wo die heißen Verbrennungsgase von den relativ kühlen Kesselröhren gekühlt werden. Diese Mischung von Kaliumsulfat und Magnesiumoxyd kann leicht mit der Magnesiumoxydasche aus dem Kessel entfernt werden und wird schließlich in einem Zyklon gesammelt. Wenn die 'kaliumsulfathaltige Magnesiumoxydasche aufgeschlämmt und für die Absorption von Schwefeldioxyd aus den Verbrennungsgasen verwendet wird, wird das neutrale Kaliumsulfat in der zurückgewonnenen Lauge gelöst, und wenn letzteres im Kreisprozeß wieder Verwendung findet, wird der Gehalt an Kalisalzen durch Lösung aus dem Holz erhöht.
• Werden keine Vorkehrungen zur Trennung des Kaliums von der regenerierten Lauge getroffen, dann wird sich das Kalium stetig bis zu einem unbekannten Gleichgewichtspunkt anreichern. Es hat sich im Rückgewinnungsprozeß gezeigt, daß diese Konzentration einen relativ ,hohen Grad erreichen kann, so daß die Qualität und Reaktionsfähigkeit der Magnesiumoxydasche stark beeinträchtigt wird. Offensichtlich beeinträchtigt die Anwesenheit dieses Stoffes den kristallinen Charakter des zurückgewonnenen Magnesiumoxyds, wenn relativ hohe Konzentrationen des Kaliumsulfats erreicht werden, und unter diesen Umständen hydratisiert das Magnesiumoxyd nicht so leicht, wie dies bei Magnesiumoxyd der Fall ist, das durch Verbrennung von Abfallauge mit geringer Kaliumsulfatkonzentration hergestellt wird.
• Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von Zellstoff unter Verwendung von Magnesiumbisulfitlauge mit Kreislaufregenerierung der Lauge in der beschriebenen Art sowie zur Trennung und Rückgewinnung von Kaliumverbindungen als Nebenprodukte, die gewerblich verwertet werden 'können, so daß die Wirtschaftlichkeit ides Verfahrens sowohl bezüglich der Wirksamkeit des Aufschlußverfahrens als auch bezüglich des Wertes der Erzeugnisse verbessert wird.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und praktisch durchführbaren Verfahrens zur Rückgewinnung von Kaliumverbindungen aus Sulfitkochlaugen. Es wurde gefunden, daß die Trennung und Rückgewinnung von Kaliumverbindungen aus Magnesiumsulfitkochlauge durch Auslaugen der Magnesiumoxydasche mit Wasser vor der Verbindung mit dem Schwefeldioxyd der Verbrennungsgase erreicht werden kann. Kaliumsulfat ist leicht wasserlöslich; das Problem wird jedoch dadurch kompliziert, daß beim Verbrennen der Magnesiumabfalllauge ein gewisser Teil des ursprünglich vorhandenen Magnesiums in Magnesiumsulfat verwandelt wird, das ebenfalls leicht wasserlöslich ist und infolgedessen mit dem Kaliumsulfat aus der Asche ausgelaugt wird. Es ist deshalb notwendig, das Magnesium vom Kalium beim Auslaugender Flüssigkeit zu trennen. In zweckmäßiger Weise kann dies durch Hinzufügen einer auf der Basis des in der auszulaugenden Flüssigkeit enthaltenen Magnesiumgehalts errechneten Menge von Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd erreicht werden, welche das gesamte Magnesium als Carbonat oder Hydroxyd ausfällt und eine verhältnismäßig reine Kaliumsulfatlösung ergibt. Diese Lösung kann dann zwecks Rückgewinnung des Kaliumsulfats in relativ reiner und marktfähiger Form eingedampft werden.
• Andererseits kann das Kalium als verkaufsfähiges Doppelsalz von Kalium und Magnesium zurückgeNvonnen und verwendet werden. Unter bestimmten Konzentrationsbedingungen bilden Magnesium-und Kaliumsulfatlösungen sogenannte Doppelsalze, wobei das molekulare Verhältnis von Kalium zu Magnesium in bestimmten Grenzen variabel ist. Einige von diesen Doppelsalzen kommen in der Natur vor und werden entweder abgebaut oder in der Form von Doppelsalzen beim Raffinieren der Rohmineralien getrennt. Es ist deshalb -möglich, die durch Aufschlämmung der Magnesiumoxydasche erhaltene Flüssigkeit so weit zu verdampfen, daß Doppelsalze von Kalium und Magnesium aus der Lauge kristallisieren; die so gewonnenen Doppelsalze können dann je nach ihrer Eignung verwendet werden.
• Es ist nicht nötig, das Kaliumsulfat bei jedem Kreislauf vom Magnesiumoxyd zu trennen, wenn sich nicht, wie bei Holz mit einem hohen Gehalt an Kaliumverbindungen, die Abfallauge bei dem Kreislauf stark mit Kaliumsulfat anreichert. Im allgemeinen ist Kaliumsulfat nach einem einzigen Kreislauf nicht in genügender Konzentration in der i\Iagnesiumsulfitlauge oder in der Abfallauge enthalten, um den kristallinen Charakter des Magtiesiumoxyds, das durch Verbrennung der Abfalllauge zurückgewonnen wird, ernstlich zu beeinträchtigen. Es genügt deshalb, die Magnesiumoxydasche unter normalen Verhältnissen nur in periodischen Abständen auszulaugen, wobei die Dauer einer solchen Periode im Hinblick auf die Art des aufzuschließenden Holzes, d. h. auf den Gehalt an Kaliumverbindungen, für die einschlägige Holzart bestimmt wird. Das Kaliumsulfat muß jedoch aus den bereits genannten Gründen von Zeit zu Zeit entfernt werden, da es sonst unmöglich wird, den Kreislauf zufriedenstellend aufrechtzuerhalten, abgesehen von dem Aufschluß bestimmter Holzarten, deren Kaliumgehalt so gering ist, daß das vorhandene Kaliumsulfat mitverdampft wird und sich nicht zunehmend in der Kochlauge anreichert.
• Das Verfahren kann gegenüber obiger Beschreibung auf verschiedene Art abgeändert werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird oder deren Vorteile verlorengehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Aufschluß von cellulosehaltigen Stoffen, insbesondere von Nadelholz mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Kalisalzen, mittels Magnesiumbisulfitlauge, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallauge extrahiert, konzentriert und verbrannt wird und daß die dabei aus den organischen Verbindungen freiwerdende Wärme zurückgewonnen und das in den Verbrennungsgasen enthaltene Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd zur Regenerierung ,der Kochlauge verwendet wird, ferner dadurch gekennzeichnet, daß in periodischen Abständen die beim Aufschluß des Holzes freigewordenen wasserlöslichen Kalisalze, welche in den bei der Laugenverbrennung anfallenden Rückständen enthalten sind, durch Auslaugen mit Wasser entfernt werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, @daß aus der die Kalium- und Magnesiumverbindungen enthaltenden Lösung durch Hinzufügen einer gewissen Menge Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd das gesamte Magnesium als Carbonat oder Hydroxyd ausgefällt wird und das übrigbleibende Kaliumsulfat .durch Eindampfung der Mutterlauge in 'kristalliner Form und verhältnismäßig rein wiedergewonnen wird. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Kalium- und Magnesiumverbindungen bestelende Lösung unter Bedingungen eingedampft wird, welche zur Auskristallisation von Doppelsalzen von Kalium und Magnesium aus der Mutterlauge führen.