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Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien aus Zellstoffablaugen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Zellstoff und sieht Verbesserungen
bei der Rückgewinnung der hierzu verwendeten Chemikalien vor.
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Die Erfindung ist im allgemeinen auf natronhaltige, bei der Holzaufschließung
anfallende Ablaugen anwendbar, wobei diese verdampft und verbrannt werden, um Wärme
zu erzeugen und eine Schmelze von gesinterten, natriumsulfidhaltigen Natronverbindungen
zu gewinnen, während die Umwandlung der gesamten oder eines Teils der Schmelze in
Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Natriumsulfit oder -bisulfit, Natriumhydroxyd
und bzw. oder Schwefeldioxyd erstrebt wird.
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Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Regeneration von
Chemikalien bei Zellstoffverfahren, die mit saurem, neutralem oder Alkalisulfit
arbeiten oder bei denen ein alkalischer Aufschluß auf einen Aufschluß mit schwefliger
Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder Hydrcsulfid folgt. Beim Zellstoffverfahren
mit saurem Aufschluß werden gewöhnlich Holzschnitzel in einer Lösung von schwefliger
Säure verkocht, wobei ein Teil der schwefligen Säure als Bisulfit gebunden ist.
Das mit dem Bisulfition verbundene Kation ist als Basis des Zellstoffverfahrens
bekannt. In der Vergange:iheit war diese Basis aus wirtschaftlichen Gründen fast
allgemein Calcium.
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Das Sulfitzellstoffverfahren wurde ursprünglich unter Verwendung von
Kochlaugen auf Natriumbasis entwickelt. Jedoch war die industrielle Verwendung von
Natronkochlauge wirtschaftlich nicht durchführbar, da kein einwandfreies Verfahren
existierte, um die durch Verbrennung der Ablauge regenerierbaren Natronsalze in
nutzbare Form zu bringen. Als daher das Sulfitverfahren in großemMaßstab zurAnwendung
kam, bedienten sich die Hersteller zur Bereitung der Kochsäure des Calciums, da
Kalk billig war und die Ablauge als Abfall behandelt werden konnte.
In
den letzten Jahren begegnete das Verfahren, Sulfitablaugen in Flüsse und Kanalisationen
abzulassen, zunehmendem Widerstand. Ferner gaben wirtschaftliche Erwägungen, wie
die erhöhten Brennstoffkosten, dem Bestreben Nachdruck, Wärme und Chemikalien aus
den Zellstoffgewinnungsverfahren so zu regenerieren, wie es bei alkalischen Aufschlußverfahren
üblich ist. -Es wurden viele Versuche gemacht, Ablauge auf Calciumbasis zu verdampfen
und anschließend zu verbrennen. Derartige Versuche erlangten jedoch niemals allgemeine
industrielle Auswertung, und zwar hauptsächlich wegen der während der Einengung
auftretenden Schwierigkeiten durch Zunderbildung und Bildung einer nicht sinternden
Asche bei der Verbrennung.
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In Europa wurden trotz dieser Schwierigkeiten Versuchsanlagen eingerichtet,
um Teile der Calciumablauge einzuengen. Jedoch wird dabei nur Wärme regeneriert,
da bei der Verbrennung Calciumsulfat gebildet wird, aus dem die ursprünglichen Kochchemikalien
praktisch nicht zurückzugewinnen sind. Diese Schwierigkeiten hinsichtlich der Einengung
und Verbrennung von Ablauge können durch Verwendung von Natrium als Basis behoben
werden.
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Während natronhaltige Ablauge sehr leicht verdampft und verbrannt
werden kann, hat sich das Natronzellstoffverfahren wegen der verhältnismäßig hohen
Kosten der zur Darstellung der Kochlauge erforderlichen Natronsalze gegenüber Calcium
in der Sulfitzellstoffindustrie nicht durchsetzen können.
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Obwohl natronhaltige Ablauge zur Erzielung einer Natronschmelze leicht
verbrannt werden kann, war es bisher praktisch nicht möglich, die so erhaltene Schmelze
in eine Form zu bringen, die zur Wiederverwendung bei der Darstellung von saurer
Sulfitkochlauge geeignet wäre. Die Entwicklung eines solchen Umwandlungsprozesses
würde die Verwendung des Natronzellstoffverfahrens mit folgenden großen Vorteilen
ermöglichen: x. Es würde Wärme entsprechend einer großen Ölmenge erzielt werden,
.da die organischen Bestandteile in der Ablauge 445o bis 5000 kcal. pro Kilogramm
organischer Trockenmasse oder beträchtlich mehr Wärme liefern würden, als für die
Mehrkörperverdampfung der Lauge auf eine für die Verbrennung geeignete Konzentration
erforderlich wäre.
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a. Die abfließenden Laugen, gegen die wegen der Verunreinigung der
Wasserläufe Einwendungen erhoben werden, würden praktisch beseitigt.
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3. Die Rückgewinnung von Chemikalien zur Wiederverwendung würde hinsichtlich
der Betriebskosten Vorteile erbringen.
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Beider Herstellung von Sulfitköchlauge auf Natronbasis war die Überführung
der Schmelze in nutzbare Form ein praktisch bisher noch ungelöstes Problem. Die
Umwandlung der Schmelze in Kochlauge kann nicht unmittelbar erfolgen, da direkte
Behandlung der Schmelze mit Schwefeldioxyd einen Teil des Natriumsulfids in Polythionat,
Thiosulfat, freien Schwefel usw. überführen würde, die alle den sauren Sulfitzellstoffprozeß
stören würden.
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Die Erfindung sieht einen einfachen, praktisch durchführbaren Lösungsphasenprozeß
zur Überführung einer natriumsulfidhaltigen Schmelze in eine Lösung von Natriumsalzen
der Kohlensäure vor, ferner die Regeneration von Schwefelwasserstoff und die Rückbildung
von Natriumsulfit oder Natriumbisulfit entweder rein oder mit einem minimalen
Anteil von nicht einwandfreien Beimengungen zur Rückführung in den Aufschlußvorgang.
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In den mit saurem und Natronverfahren arbeitenden Zellstoffwerken
war es feststehende Praxis, den Grundstoff durch Verbrennen der organischen Bestandteile
zurückzugewinnen. Während dieregenerierte Schmelze bei der Darstellung der Kochlauge
nicht direkt verwendbar ist, ist ihre Überführung in nutzbare Form verhältnismäßig
einfach, da diese im wesentlichen die Umwandlung des Carbonatgehaltes in Hydroxyd
durch Kaustifizieren mit gelöschtem Kalk einschließt. Es besteht jedoch kein brauchbares
Verfahren zur Regeneration der Schmelze, wenn dem alkalischen Aufschluß eine Behandlung
mit einem sauren schwefelhaltigen Stoff vorangeht oder wenn Natriumsulfit ein Bestandteil
der alkalischen Kochlauge ist.
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Wenn Holz mit schwefliger Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder
Hydrosulfid vor alkalischem Aufschluß verkocht wird, wird durch Umsetzung in den
Holzschnitzeln und der sie umgebenden Lauge oder durch absichtliche Vereinigung.
der Ablaugen zwecks Erleichterung der Einengung und Verbrennung Schwefel in die
alkalische Ablauge eingeleitet. Dieser Schwefel erscheint dann in der Schmelze als
Sulfid und kann eine regenerierte Alkalilauge mit einem höheren Sulfidgehalt als
erwünscht ergeben, ferner die Regeneration der für den sauren Aufschluß geeigneten
Chemikalien unmöglich machen. Ebenso kann, wenn Natriumsulfid als ein Bestandteil
einer alkalischen Kochlauge verwendet wird, die sich ergebende Schmelze nicht einfach
zur Wiederverwendung als Kochlauge kaustifiziert werden, da eine derartige Schmelze
einen hohen Sulfidgehalt und sehr wenig Sulfit aufweist.
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Die Erfindung schafft nun ein praktisch anwendbares Verfahren in Lösungsphasen
zur Überführung natriumsulfidhaltiger Schmelze in chemisch geeignete Form für die
Darstellung beider Kochlaugen eines zweistufigen Aufschlußprozesses unter Anwendung
eines sauren Aufschlusses mit schwefliger Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder
Hydrosulfid und nachfolgendem alkalischem Aufschluß.
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Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Vereinigung der sauren und
alkalischen Ablaugen aus einem zweistufigen Zellstoffverfahren zur Einengung und
Verbrennung und zur Regeneration derbesonderen i Kochlaugen aus der so erzielten
Schmelze. Es wurden ferner beachtenswerte Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der
gesonderten Verbrennung der Sulfitablauge verzeichnet. Da nur eine einzige - Verdampfungs-
und Flammofenanlage erforderlich ist, sind Überwachung und Betrieb weitgehend vereinfacht.
Das in der alkalischen Lauge normalerweise vorhandene überschüssige Natron führt
zur teilweisen Neutralisierung der sauren Lauge, wodurch die Korrosion der Verdampfanlage
verringert wird. Ferner wird eine erhöhte Schwefelausbeute durch Zurückhalten
des
Schwefels in der Schmelze und eine Schmelzpunkterniedrigung der erhaltenen Schmelze
erreicht, wodurch Ofenbetrieb und -wartung vereinfacht werden.
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Die Erfindung sieht auch ein Verfahren in Lösungsphasen zur Überführung
eines beliebigen Teils einer natriumsulfidhaltigen Schmelze in Natriumsulfit, Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxyd zur Verwendung als Bestandteile einer alkalischen Kochlauge
vor.
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Die Tatsache, daß das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung als vollkommener
Lösungsprozeß durchgeführt wird, ist von besonderem Vorteil. Im allgemeinen erfordert
die Bereitung von Laugen zur Zellstoffbehandlung oder von Chemikalien für solche
Laugen die Umsetzung billiger anorganischer Chemikalien in Tonnenmengen. Deshalb
ist ein durchgängig in Lösungsphasen durchzuführender Prozeß sehr erwünscht, der
die Notwendigkeit einer Ausfällung oder Kristallisation großer Stoffmengen und der
Einrichtung für solche Vorgänge beseitigt.
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Auch ohne Rücksicht auf wirtschaftliche Erwägungen bieten Kristallisations-
und Ausfällungsvorgänge Schwierigkeiten in bezug auf Wartung, Betrieb und Überwachung
der zur Lieferung eines filtrierbaren Produktes von gleichbleibender, vön Verunreinigungen
freier Qualität erforderlichen Anlage. Für solche Vorgänge sind im allgemeinen Rotationsanlagen
erforderlich, deren Konstruktion, Betrieb und Unterhaltung durch die Korrosionswirkung
der auftretenden Chemikalien weiterhin kompliziert wird.
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Andererseits erfordert der durchgehend in Lösungsphasen verlaufende
Prozeß gemäß der Erfindung lediglich eine einfache Anlage zur Ab- und Zuleitung
von Flüssigkeiten, d. h. Rohrleitungen, Zentrifugalpumpen, Kolonnenapparate usw.,
und ermöglicht einen fortlaufenden Betrieb unter selbsttätiger Kontrolle.
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Die Bezeichnung Lösungsphasenprozeß umschließt auch etwa sich bildende
vorübergehende Niederschläge, die jedoch in zweckmäßig konstruierten Einrichtungen
der Flüssigkeitsbehandlung unterworfen werden können und sich im Laufe des Prozesses
wieder auflösen. Lösungsphase bedeutet auch, daß das behandelte Produkt sich in
Lösung befindet und daß dies eine Entfernung von verhältnismäßig geringen Mengen
von unlöslichen Verunreinigungen, Schmutz usw. durch Filtrieren, Ablagerung usw.
nicht ausschließt.
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Die hier gebrauchte Bezeichnung Abscheidung mit Dampf bezieht sich
auf die Entfernung gelösten Gases dadurch, daß die Lösung mit Dampf in Berührung
gebracht wird. Während Abscheidung mit Dampf im allgemeinen in der Weise erfolgt,
daß eine Lösung im Vakuum mit Dampf aus einer äußeren Quelle nach dem Gegenstromprinzip
in Berührung gebracht wird, kann selbstverständlich diese Abscheidung auch Grundreaktion:
Sekundärreaktion in kleinerem Ausmaß
durch Dampf erfolgen, der durch Auslösen von Druck, d. h. durch Freiwerden von Druck
auf eine vorher auf geeignete überhöhte Temperatur gebrachte Lösung erzeugt wird.
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Bei praktischer Anwendung der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise
unter Gegenstromabscheidung mit Dampf im Vakuum, kann natürlich Abscheidung durch
Auslösung von Druck auch eintreten, wenn die heiße Lösung unter Druck in den Vakuumabscheider
eintritt.
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Die Erfindung beruht auf der Auffindung eines Verfahrens zur Behandlung
der natriumsulfidhaltigen Schmelze aus einem Aufschlußvorgang in wäßriger Lösung,
indem die Lösung mehreren, mindestens zwei Druckkarbonisierungen vorzugsweise bei
hoher Temperatur unterworfen wird und jeder Druckkarbonisierung eine Abscheidung
im 'Vakuum mit Dampf oder Druckauslösung im Vakuum folgt. Unter diesen Bedingungen
ist die Umwandlung von Natriumsulfid in Natriumsalze der Kohlensäure im wesentlichen
vollständig, so daß in der Hauptsache der Schwefelwasserstoff in konzentrierter
Form zurückgewonnen wird. Die Erfindung umfaßt zwei oder mehr Karbonisierungen einer
Lösung, die Natriumsulfid mit gasförmigem Kohlendioxyd oder mit kohlendioxydhaltigem
Gas enthält, ferner wechselweise Behandlung der Lösung im Vakuum mit Dampf zur Entfernung
des Schwefelwasserstoffes in hoher Konzentration. Das Ausführungsbeispiel, das die
Verwendung gelösten Kohlendioxyds ohne Verlust von Schwefelwasserstoff in gelöster
Form ermöglicht, umfaßt das Zusammenbringen der Lösung mit dem gelösten Kohlendioxyd
nach dem Gegenstromprinzip bei der Druckkarbonisierung.
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In seinen vollständigen Ausführungsformen umfaßt das Verfahren nach
der Erfindung die Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxyd und die
Rückverwandlung der Natriumsalze der Kohlensäure in Natriumsulfit oder Natriumbisulfit
zwecks Rückleitung in den Aufschlußvorgang. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens
nach der Erfindung beruht in der Nutzbarmachung des Kohlendioxyds aus der Rückverwandlung
von Natriumsulfit oder -bisulfit im Kreislauf während der Karbonisierung.
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Während der genaue Verlauf der hiermit zusammenhängenden Reaktionen
noch nicht völlig geklärt ist, möge nachstehendes als mögliche Erklärung dienen:
a) Karbonisierung Behandlung mit Kohlendioxyd unter Druckwährend der Karbonisierungsstufen
liefert eine Gleichgewichtsmischung., die im wesentlichen aus Na H C 03 und NaH
S; mit geringeren Mengen freien, gelösten H, S
besteht. Diese Reaktion unter
Beteiligung von Schwefel kann durch die Gleichungen (i) und (2) ausgedrückt werden.
Außer
dem Vorstehenden wird Natriumkarbonat, wenn es ursprünglich in der Natriumsulfidlösung
enthalten ist, in wesentlichem Umfang in Natriumbikarbonat umgewandelt
Bikarbonat aus beiden Gleichungen (Z) und (3) dient zur Unterstützung der Entfernung
von Schwefelwasserstoff bei der folgenden Trennung.
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Die Anwendung von Druck in der Karbonisierungsstufe erleichtert die
Bildung der gewünschten Gleichgewichtsmischung, und zwar wahrscheinlich deshalb,
weil dieser Druck die Absorption von C02 verstärkt und daher die Konzentration von
H2 C 03 in der Lösung erhöht.
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Die Anwendung von hohem Druck ermöglicht keine vollständige Karbonisierung
in einem Vorgang (mangels gleichzeitiger Abscheidung) wahrscheinlich wegen a) der
hemmenden Gegenwart der Reaktionsprodukte H,S und NaHS und b) der Schwierigkeit,
wegen der schwachen Säureeigenschaft von H2 C 03 wesentlich über die NaHS-Stufe
hinauszugelangen. Begrenzung des in jeder Stufe zugeführten Kohlendioxyds Die Verwendung
von Rauchgas als Karbonisierungsmittel in einem entlüfteten Karbonator würde zu
einer beträchtlichen Entwicklung von H2 S imRauchgas führen, wenn mehr als etwa
1,2 Äquivalente CO, pro @ r Äquivalent Sulfid während der ersten Karbonisierung
absorbiert würden.
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Auch bei Verwendung von reinem C02 in einer im wesentlichen geschlossenen
Kammer besteht insofern eine praktische Grenze für die Kohlendioxydmenge, die zugeführt
werden kann, als der Karbonisierungsvorgang über der NaHS-Stufe hinaus nur mit Schwierigkeit
verläuft. Infolge der im wesentlichen- geschlossenen Anlage und des erhöhten C02
Teildruckes ist diese Grenze jedoch etwas höher, wenn reines C02 verwendet wird,
als diejenige, die bei Verwendung von Rauchgas erreicht würde.
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Bei der Verwendung von reinem C02 in einer geschlossenen Kammer wäre
es zwecklos, den Zusatz von C02 in- Meng--n zu versuchen, die die zur Umwandlung
des Na, S in Na H S und des gesamten Nag C 03 in Na H C 03 erforderliche Menge übersteigen,
da jeder derartige Zusatz eine unerwünschte Auflösung des zurückgewonnenen.
H, S während der darauffolgenden Abscheidungsstufe verursachen würde, während
keine vollständige Umwandlung während einer einzelnen Karbonisierungs- und Abscheidungsfolge
erreicht würde.
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b) Abscheidung Der Hauptzweck des Abscheidungsvorganges ist die Entfernung
des Schwefels aus der Lösung in Form von flüchtigem H, S und eine möglichst
weitgehende Regeneration vori H2 S aus der viel größeren Menge des gegenwärtigen
NaHS. Dies nähert das Reaktionsgleichgewicht der Vollständigkeit, wie durch nachstehende
Gleichung ausgedrückt ist
Es wäre theoretisch möglich, Kohlendioxyd gleichzeitig mit dem H,S durch Zersetzung
von Bicarbonat in folgender Reaktion -zu entwickeln: .
Überraschenderweise tritt jedoch während der Abscheidungsstufe nach der Erfindung;
d. h. beim Entspannen der heißen, unter Druck karbonisierten Lösung in einem Vakuum,
wodurch sie bei niedriger Temperatur - mit Dampf in Berührung kommt, eine sehr geringe
Zersetzung des Bicarbonäts ein, mit dem Ergebnis, daß das entwickelte Gas im wesentlichen
aus Schwefelwasserstoff und Wasserdampf besteht. Letzterer kann unter Freiwerden
konzentrierten Schwefelwasserstoffes leicht auskondensiert werden.
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Gleichgültig, ob reines C02 oder Rauchgas für die Karbonisierung verwendet
wird, wird kein Versuch gemacht, -die Lösung in der ersten Abscheidungsstufe vollständig
zu trennen; und zwar aus folgenden Gründen: z. Infolge der vorerwähnten praktischen
Einschränkungen, die die Vornahme der Karbonisierung in zwei oder mehr Stufen erfordern.
2. Nähert sich der Abscheidungsvorgang seinem Ende, dann geht dessen Wirkung in
bezug auf Dampfverbrauch sehr stark zurück.
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Es ist also während des ersten Abscheidungsvorganges nicht möglich,
das Sulfid vollständig zu beseitigen. Es wurde jedoch festgestellt, daß durch eine
zweite Karbonisierung, um das Reaktionsgleichgewicht weiter der Vollständigkeit
anzunähern, wobei sich eine Zunahme der- Wasserstoffionenkonzentration ergibt, eine
im wesentlichen vollständige Umwandlung praktisch während dieser zweiten Abscheidung
bei mäßigem Dampfverbrauch leicht erreicht werden kann.
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Dampf wird als Abscheidungsmittel angewandt, da eine Rückgewinnung
konzentrierten Schwefelwasserstoffgases einfach durch Kondensation des Dampfes aus
der austretenden Mischung von Dampf und Schwefelwasserstoff bewirkt werden kann.
Die Anwendung niedrigen Druckes für diesen Abscheidungsvorgang ist ein wesentliches
technisches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Verminderter Druck verbessert die
Umwandlung bemerkenswert und verringert offensichtlich Kohlendioxydverluste aus
der Bicarbonatzersetzung.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
die sulfidhaltige Lösung mindestens , zwei Karbonisierungen unterworfen, bei
denen
die Lösung vorzugsweise unter Druck mit einem kohlendioxydhaltigen Gas nach dem
Gegenstromprinzip behandelt wird, wobei jeder dieser Karbonisierungen eine Dampfabscheidung
in einem Vakuum von 127 bis 736 mm Quecksilber, vorzugsweise bei mindestens 5o8
mm Quecksilber folgt, um flüchtigen Schwefelwasserstoff in konzentrierter Form zu
entfernen, wodurch im wesentlichen der gesamte Natriumsulfidgehalt der Lösung in
Natriumsalze der Kohlensäure umgewandelt wird. Bei diesem bevorzugten Betriebsverfahren
wird die erste Karbonisierung im allgemeinen bei einer Temperatur von 5o bis 15o°
bei einem Gasdruck von 1,4 bis 11,55 kg/ cm2 (äbs.) bewirkt, so daß das Molverhältnis
der absorbierten Kohlensäure zum gesamten titrierbaren Alkali in der Lösung zwischen
o,6: 1 und 1,2: 1 beträgt. Die zweite Karbonisierung erfolgt bei einer Temperatur
von 5o bis 15o` und einem absoluten Gasdruck im Bereich von 1,12 bis 10,5 kg/em2,
so daß das gelöste Kohlendioxyd ausreicht, um während der Endabscheidung eine Umwandlung
im wesentlichen des ganzen Natriumsulfidgehaltes der Lösung in Natriumsalze der
Kohlensäure zu bewirken, ohne die Löslichkeitsgrenze von Natriumbicarbonat in der
Lösung zu überschreiten. Soweit die Karbonisierung bei erhöhter Temperatur erfolgt
und Natriumbicarbonat in der Reaktion mit Natriumhydrosulfid während des Abscheidungsvorganges
verbraucht wird, können verhältnismäßig konzentrierte Lösungen von Natronsalzen,
z. B: Zoo g je Liter als N020, ohne Bildung von Niederschlägen während des Verfahrens
behandelt werden.
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Das Endprodukt aus dem Verfahren besteht im wesentlichen aus einer
Lösung, die sowohl Natriumcarbonat als auch -bicarbonat enthält. Je nach der vorhandenen
Anlage und der Verfahrensweise schwanken die jeweiligen Verhältnisse zwischen nahezu
reinem Carbonat und einer Carbonat-Bicarbonat-Mischung, die der Löslichkeitsgrenze
des Bicarbonats nahekommt. In einem besonderen Fall enthielt das Produkt 75
% Carbonat und 25 °/o Bicarbonat; eine solche Mischung wäre für die Verwendung
bei der Darstellung von Sulfiten oder Bisulfiten durchaus ausreichend.
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Der vorstehend verwendete Ausdruck gesamtes titrierbares Alkali bezeichnet
das Basenäquivalent einer Normalsäuretitration bis zum Methylorangeendpunkt (Farbumschlag
des Indikators). Im Falle von Sodaschmelzen fallen hierunter alles Sulfid, Carbonat,
Ätznatron und die Hälfte des Sulfits, während Salze, wie Thiosulfat, Sulfat und
Chlorid, ausgeschlossen wären. So werden für die Karbonisierung und Abscheidung
Kolonnenapparaturen mit Füllung, Plattenböden, Sprüheinrichtung und für durchgahende
Flüssigkeitsbehandlung benutzt. Gasdispersionsapparate mit Rühreinrichtung können
mit Vorteil bei der Abscheidung verwendet werden.
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Die folgende Tabelle von Versuchsdaten zeigt einige der durch Anwendung
der Erfindung in einem zweistufigen Vorgang erzielten Vorteile:
| Tabelle I |
| Verwendete |
| C02 Menge Durchschnittliche Thiosulfatzunahme |
| CO.-Quelle Konzentration des Sulfidentfernung Gesamttitrierbares |
| Mol C 02 auf z Mol entwickelten HZ S in 0/0 Alkali |
| Gesamttitrierbares in Volumprozent in 0/ |
| Alkali ° |
| Reines C02 . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 92 9912 kann vernach- |
| lässigt werden |
| Rauchgas (18°/o C02) ....... 1,7 87') 99,5 3,2 |
| i) 9q.0/0 des gesamten in dieser Konzentration durch Abscheidung
mit Dampf frei werdenden Ha S nach jeder der beiden |
| Karbonisierungen nach dem Gegenstromprinzip. |
Das bei der Karbonisierung verwendete Kohlendioxydgas kann aus der nächstbesten
Quelle bezogen werden, wenn es die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zuläßt. Ausgezeichnete
Ergebnisse wurden mit reinem Kohlendioxyd erzielt, wie es in Stahlflaschen erhältlich
ist oder in großem Maßstab in Absorptions-Desorptions-Verfahren unter Verwendung
von Natriumcarbonat oder eines Alkanolaminabsorptionsmittels.
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Rauchgas kann mit Vorteil verwendet werden, da es nur um ein geringes
höhere Betriebsdrücke oder größere Anlagen erfordert. Wo ein hoher Reinheitsgrad
des Endproduktes erwünscht ist, ist es ratsam, das Rauchgas von schwebenden Bestandteilen
zu reinigen und jede Spur von Schwefeldioxyd und anderen unerwünschten Verunreinigungen
zu entfernen. Kalkofengas, falls verfügbar, kann oft von schwebenden Bestandteilen
befreit und mit Vorteil verwendet werden, da es normalerweise 3o bis 45 °/o Kohlendioxyd
enthält. In einem ergänzten Verfahren, bei dem das karbo® nisierte Produkt zur Erzielung
von Natriumsulfit oder -bisulfit sulfitiert wird, wird gelöstes Kohlendioxyd als
Übergas aus dem Sulfitierprozeß in einer Konzentration erhalten, die der für das
Sulfitieren verwendeten Konzentration proportional ist. Aus dieser Quelle kann Kohlendioxyd
in ausreichender Konzentration und genügend frei von SO, erhalten werden,
um einen wesentlichen Teil des für die Karbonisierung erforderlichen Kohlendioxyds
zu liefern.
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Bei Verwendung gelösten Kohlendioxyds, z. B. Rauchgas, Kalkofengas
oder Übergas aus einem Sulfitiervorgang bei der Druckkarbonisierung, bedient man
sich mit Vorteil des Gegenstromprinzips. Hierbei kommt das aus dem Karbonator oben
austretende Gas in Berührung mit hochalkalischen Lösungen, z. B. Schmelz- oder Natriumsulfidlösung
bei der ersten Karbonisierung und einer Lösung mit einem höheren Natriumcarbonatgehalt
bei irgendeiner
darauffolgenden Karbonisierung. Wahrscheinlich infolge
der starken Alkalität beim Gasaustritt ist die Menge des in gelöster Form aus dem
Karbonator austretenden Schwefelwasserstoffes sehr gering. Dementsprechend wird
der überwiegende Teil des gesamten erzeugten Schwefelwasserstoffes bei den Abscheidungsvorgängen
in hochkonzentrierter, leicht verwendbarer Form freigesetzt (Tabelle I).
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Bei Verwendung von reinem Kohlendioxyd zur Karbonisierung kann die
Thiosulfatbildung vernachlässigt werden. Bei der Verwendung gelösten, sauerstoffhaltigen
Kohlendioxyds, z. B. Rauchgas, wird etwas Thiosulfat gebildet, jedoch ist die Menge
überraschend gering, und das Natriumcarbonatprodukt kann ohne Reinigung vielfache
Anwendung finden. Die geringe Menge des durch Verwendung von sauerstoffhaltigem
Rauchgas im Lösungskarbonisierverfahren gemäß der Erfindung gebildeten Thiosulfats
steht in auffallendem Gegensatz zu den sehr bedeutenden Mengen von Thiosulfat, das
bei Karbonisierung einer trockenen Schmelze durch Rauchgase entsteht.
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Die Zeichnung stellt die Vorgänge gemäß der Erfindung dar.
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Natronhaltige Sulfitablauge, wie sie aus dem Aufschluß zellulosehaltiger
Substanzen in natronhaltiger Bisulfitkochlauge anfällt, wird in gewöhnlichen Mehrkörperverdampfanlagen
auf mindestens 45 % Gesamttrockenmasse eingeengt und in einem Flammofen r
zur Regeneration und Erzielung der Schmelze verfeuert. Dieser Ofen kann den zur
Zeit in den mit saurem und Natronverfahren arbeitenden Werken der Zellstoffindustrie
üblichen Anlagen entsprechen. Wird der Ofen unter Reduktionsbedingungen in der Schmelzzone
betrieben, so erzeugt er Dampf und ergibt eine Schmelze gesinterter Natronsalze.
Diese Schmelze fließt aus dem Ofen und kann beispielsweise in Wasser oder einer
anderen aus dem Prozeß anfallenden geeigneten Lösung gelöscht oder auf andere Weise,
z. B. in einem Kessel 2, gelöst werden und ergibt dann eine Grünlauge, die imwesentlichenNatriumsulfid
mit kleineren Mengen Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumthiosulfat enthält.
Die Grünlauge wird in einer üblichen Kläranlage 3 geklärt und in einen Karbonator
q. gepumpt, wo sie mit Kohlendioxyd oder einem kohlendioxydhaltigen Gas 15 in Berührung
gebracht wird. Die Bedingungen; unter denen dieser Vorgang verläuft, sind nicht
ausschlaggebend; jedoch wird ein absoluter Druck benötigt, der im wesentlichen über
den Druck im Abscheider 5 hinausgeht. Der optimale Druck richtet sich nach der Lösungskonzentration,
Temperatur; den physikalischen Eigenschaften der Anlage, dem erforderlichen Grad
der Karbonisierung usw., kann jedoch 0,35 kg/ cm2 und mehr betragen. Die
Karbonisierungstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, jedoch begünstigen
die höheren Temperaturen die chemische Reaktionsgeschwindigkeit und den Abscheidungsvorgang
(Freiwerden von Schwefeldioxyd und Wasserdampf), der bei Auslösung des Druckes während
der Überleitung der Lösung aus dem Karbonator in den Abscheider eintritt. Erfindungsgemäß
wird hierzu eine Temperatur von 65 bis z2o° benötigt. Die Konzentration der Natronsalze
in der zu karbonisierenden Lösung ist in keiner Weise ausschlaggebend, vorausgesetzt,
daß die Löslichkeitsgrenzen nicht überschritten werden und die Konstruktion der
Anlage derart ist, daß während des Prozesses gebildete Niederschläge bis zur vollständigen
Lösung ohne weiteres durch den Lösungsstrom mitgeführt werden.
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Die Anlage für die Lösungskarbonisierung kann aus einem gewöhnlichen
Gasabsorptionsapparat, wie Kolonnenapparaturen, einer Gasdispersionsanlage mit durchgehender
Flüssigkeitsphase, bestehen, oder die Lösung kann einfach in eine das Kohlendioxydgas
unter Druck enthaltende Kammer eingespritzt werden. Bei Verwendung von Gasen mit
niedrigen Kohlendioxydkonzentrationen erwies sich der Kolonnenbetrieb als vorteilhaft
insofern, als dabei eine Gegenstromberührung der Lösung und des Gases mit allen
mit dieser Betriebsweise verbundenen Vorteilen erreicht wird.
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Die aus dieser Karbonisierung erhaltene Lösung wird in einen Abscheider
5 eingeleitet, der unter einem Druck gehalten wird, der wesentlich unter dem Karbonisierungsdruck
liegt und auch wesentlich niedriger als der Dampfdruck des Wassers bei Karbonisierungstemperatur.ist,
wobei Auslösen oder Freiwerden von Wasserdampf unter gleichzeitiger Entwicklung
eines Teiles des Schwefelwasserstoffes mit nur relativ geringem Anteil Kohlendioxyd
eintritt. Obwohl es kein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung
darstellt, hat es sich doch als wünschenswert erwiesen, daß die Auslösung im Dampfraum
im Oberteil des Apparates eintritt, worauf die übrige Lauge durch diesen Apparat
strömt, der ein Kolonnen-oder ähnlicher Apparat sein kann, und dabei mit dem dem
Kolonnenboden zugeführten aufsteigenden Dampf in Berührung kommt. Dadurch erfolgt
eine wirksame Entfernung des während des Verfahrens gebildeten Schwefelwasserstoffes.
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In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, im Abscheider
ein Vakuum von 127 bis 736 mm Quecksilber aufrechtzuerhalten, da die Leistung desApparates
mit zunehmendem Vakuum sich rasch erhöht. Der zweckmäßige Aufbau dieser Anlage würde
einen wirtschaftlichem Ausgleich zwischen den Dampfkosten und den Kosten für die
Erzeugung des höchstmöglichen Vakuums herstellen.
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Da es wünschenswert ist, eine im wesentlichen vollständige Beseitigung
des Sulfidbestandteils zu erzielen, hat sich die Notwendigkeit ergeben, den gesamten
Prozeß in mehreren Karbonisierungs- und Abscheidungsvorgängen durchzuführen. So
ist es gewöhnlich erwünscht, in der ersten Karbonisierungs-und Abscheidungsstufe
eine 5o- bis 8o°/oige Umwandlung herbeizuführen und hierauf eine zweite Karbonisierung'6
und einen zweiten Abscheidungsvorgang 7 folgen zu lassen, um eine völlige Beseitigung
des Sulfids zu bewirken. In einigen Fällen können noch weitere Verfahrensstufen
eintreten.
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Das Lösungsprodukt aus dem Abscheider 7 kann dann in einer Anlage
8 sulfitiert werden, um Natriumsulfit oder Natriumbisulfit zur Verwendung bei der
Darstellung der sauren Kochlauge zu erzeugen.
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Das für die Karbonisierungsstufen q., 6 verwendete Kohlendioxyd 15,
16 aus dem Kompressor 17 kann
reines Kohlendioxyd oder vielmehr
ein kohlensäurehaltiges Gas sein, z. B. Rauchgas, oder das beim Sulfitieren des
Natriumcarbonats gewonnene Kohlendioxyd.
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Das aus den Vakuumabscheidern gewonnene Schwefelwasserstoffgas enthält
etwas Dampf, der auskondensiert werden kann, wobei H. S in hoher Konzentration
zurückgewonnen werden kann. Dieses kann ohne weiteres zur Erzeugung von S 02 verbrannt
werden, das mit dem aus einem Behälter 13 zugeführten S 02 beim Sulfitiervorgang
verwendet werden kann.
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Das vorstehend beschriebene Beispiel ist lediglich als Darstellung
einer Anwendung der Erfindung gedacht; selbstverständlich kann die Erfindung auf
eine Vielzahl von Aufschlußvorgängen angewandt werden. Viele in der Vergangenheit
gemachten Vorschläge haben sich als undurchführbar erwiesen, sind aber jetzt durch
Anwendung der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich verwertbar.
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Als Beispiel der Anwendung bei einem anderen Aufschlußvorgang kann
die Erfindung auf eine Aufschlußreihe angewandt werden, wobei Holzschnitzel in einer
Verfahrensstufe mit einem sauren schwefelhaltigen Stoff, z. B. Schwefeldioxyd, Bisulfit,
Schwefelwasserstoff, Hydrosulfid, und in einer weiteren Verfahrensstufe mit einer
alkalischen Lösung behandelt werden. Die Ablaugen aus diesen Vorgängen, die organische
Bestandteile, Natron und Schwefel enthalten, könnten vereinigt auf 45 bis 75 °/a
Trockenmasse verdampft und in einem Ofen verbrannt werden, der den Öfen für Schwarzlauge
entspricht, um Dampf zu erzeugen und eine gesinterte Masse von Natronchemikalien
zurückzugewinnen. Diese Schmelze fließt aus dem Ofen und wird in Wasser oder einer
aus dem Verfahren anfallenden Lösung aufgelöst, um eine Grünlauge zu ergeben, die
Natriumsulfid und Natriumcarbonat mit geringeren Mengen anderer Natronchemikahen
enthält.
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Die Klärung der Grünlauge erfolgt in einer gewöhnlichen Kläranlage,
worauf die ganze oder ein Teil der Lauge zu einer Karbonatorenanlage geleitet wird.
Diese Anlage wird nach dem beschriebenen Verfahren betrieben, um Natriumsalze der
Kohlensäure aus der Grünlauge zu gewinnen und Schwefelwasserstoff in konzentrierter
Form frei zu machen.
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Je nach den gewünschten Produkten kann die Natriumcarbonatlösung als
solche zur Darstellung der alkalischen Kochlauge herangezogen oder durch Kaustifizieren
in Ätznatron verwandelt oder mit Schwefeldioxyd behandelt werden, um Natriumsulfit
zur Verwendung beim alkalischen Aufschluß oder bei der alkalischen Veredelung zu
erzeugen. Schweflige Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder Hydrosulfid zur Verwendung
beim sauren Aufschluß können ebenfalls leicht dargestellt werden.
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Ablauge aus einer gewöhnlichen sauren Verkochung nach einem Aufschluß
mit S 02, Bisulfit, H2 S oder Hydrosulfid würde viel mehr Schwefel als Schwarzlauge
enthalten, und es wäre zu erwarten, daß der Schwefelgehalt der Schmelze für einen
möglichst günstigen Kochvorgang höher als erwünscht ist. Durch Anwendung der vorliegenden
Erfindung kann der Schwefelgehalt der Grünlauge auf einen beliebigen Wert durch
Karbonisieren eines Teiles der Schmelze reduziert werden, umSchwefelwasserstoff
freizumachen und Natriumcarbonat oder -bicarbonat zu bilden, das als solches oder
nachUmwandlung inNatriumhydroxyd durch Kaustifizieren der Schmelzlösung zugesetzt
werden kann. Wenn Natriumcarbonat oder -bicarbonat zugesetzt wird, kann die Schmelze
nach einem derartigen Zusatz kaustifiziert werden. Der frei werdende H2 S könnte
zu S 02 oxydiert und irgendwo im Verfahren einer Verwendung zugeführt werden.
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Gewisse Aufschlußverfahren erfordern eher die Verwendung von neutralem
Natriumsulfit als von Natriumbisulfit. Sie umfassen den sogenannten neutralen Sulfitprozeß
und auch Verfahren mit Einsatz von stark alkalischen Kochlaugen. Beispiele solcherLaugen
würden Mischungen darstellen, die im wesentlichen aus NaOH + Na2S03, NaOH + Na2S
+ Na2S03, Nag C 03 + Nag S 03 , Nag C 03 + Nag S + Nag S 03 bestehende und andere
Verbindungen enthalten.
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Neutrales Natriumsulfit kann bequem für solche Zwecke hergestellt
werden, indem die Natriumsalze der Kohlensäure, die in der oben beschriebenen Weise
regeneriert würden, mit Schwefeldioxyd zur Reaktion gebracht werden.
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Bei einer weiteren Modifikation des Verfahrens nach der Erfindung
kann Natriumsulfat mit Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien geschmolzen
werden, wobei sich eine natriumsulfid- und natriumcarbonathaltige Schmelze ergibt.
Diese kann leicht in Natriumsalze der Kohlensäure oder in Natriumsalze der schwefligen
Säure durch vorliegendes Verfahren in einer Weise umgewandelt werden, die der Darstellung
des Natriumbisulfits aus der bei der Verbrennung von natronhaltiger Sulfitablauge
anfallenden Schmelze gleicht. Natürlich vorkommendes Natriumsulfat oder chemische
Abfälle, die Natriumsulfat enthalten, können ebenfalls herangezogen werden.