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DE967824C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd

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Publication number
DE967824C
DE967824C DED11277A DED0011277A DE967824C DE 967824 C DE967824 C DE 967824C DE D11277 A DED11277 A DE D11277A DE D0011277 A DED0011277 A DE D0011277A DE 967824 C DE967824 C DE 967824C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stage
hydrogen peroxide
liquid
distillation
stages
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DED11277A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Josef Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DED11277A priority Critical patent/DE967824C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE967824C publication Critical patent/DE967824C/de
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01Hydrogen peroxide
    • C01B15/03Preparation from inorganic peroxy compounds, e.g. from peroxysulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch hydrolytische Zersetzung von Perschwefelsäure und deren Salzen und Destillation des gebildeten Wasserstoffperoxyds, wobei in mehreren Stufen gearbeitet wird.
  • Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Durchführung derartiger Prozesse bekanntgeworden, bei denen jedoch die zahlreichen Schwierigkeiten, die in verfahrenstechnischer und apparativer Hinsicht bei dieser Art der Gewinnung von Wasserstoffperoxyd auftreten, bisher nicht insgesamt so befriedigend gelöst werden konnten, daB es möglich war, Wasserstoffperoxyd mit optimalen Ausbeuten und unter weitestgehender Erhöhung der Lebensdauer der verwendeten Verfahrensvorrichtungen in reiner Form zu erhalten.
  • Über die Vorgänge bei der Zersetzung der Perschwefelsäure herrscht in der Fachwelt im wesentlichen Klarheit, vor allem darüber, daB diese Zersetzung auf der Hydrolyse der Überschwefelsäure in Carosche Säure und Wasserstoffperoxyd beruht. Man hat auch schon erkannt, daB besonders in diesem Teil des Prozesses die Gefahren des Zerfalls der Aktivsauerstoffprodukte und des Angriffs auf das Apparaturmaterial sehr groß sind. Es sind daher Verfahren bekanntgeworden, die den Prozeß im wesentlichen in zwei Stufen zerlegen und beispielsweise durch Vorwärmung der zu destillierenden Flüssigkeit vor Einführung in den Verdampfer die Erreichung einer Temperatur anstreben, bei der die Hydrolyse verhältnismäßig rasch abläuft. Auch für die Gewinnung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen von Ammoniumpersulfat und Ammoniumbisulfat ist man bereits ähnlich verfahren, indem zunächst 'die Zersetzung der Persulfate und dann die Destillation des Wasserstoffperoxyds aus der gebildeten Lösung vorgenommen wurde.
  • Bei einem anderen, stufenweise , durchgeführten Verfahren werden die Dämpfe jeweils von der Flüssigkeit getrennt, darauf der Destillationsrückstand mit Wasser verdünnt, um ihn in diesem Zustand in einer ersten Stufe erneut zu destillieren. Hierbei ergibt sich selbstverständlich eine ungünstige Wärmeökonomie, da die zur Verdünnung eingesetzten Wassermengen stets erneut wieder erwärmt werden müssen; außerdem soll dieses Verfahren in Glasapparaturen durchgeführt werden, die empfindlich sind und in den kritischen Stadien des Prozesses die Möglichkeit einer die Ausbeute schädigenden Überhitzung nicht mit Sicherheit ausschließen. Bei einem weiteren Verfahren dieser Art, bei dem der Dampf am Ende der ersten Stufe von der. Flüssigkeit getrennt wird und nach Überhitzung in der zweiten Stufe im Gegenstrom wieder in Kontakt mit der restlichen Flüssigkeit gelangt, ist gerade die Überhitzung die Quelle von Verlusten und Schwierigkeiten. Schließlich ist noch ein Verfahren zu erwähnen, das ebenfalls mehrstufig arbeitet und bei dem in allen Stufen gleichzeitig mit der Konzentrierung der Lösung durch äußere Wärmezufuhr bereits eine Destillation des Wasserstoffperoxyds durchgeführt wird. Die in den einzelnen Stufen entstandenen Dämpfe werden jeweils getrennt aufgefangen und verwertet.
  • Im allgemeinen wurde als Werkstoff für die Verdampfer bisher Blei benutzt, jedoch ist auch schon die allgemeine Feststellung getroffen, daß man Verdampferteile oder Verdampfer aus Graphit verwenden kann, jedoch werden nähere Anleitungen über die Bedingungen, unter denen Graphit einzusetzen ist, nicht gegeben.
  • Bei den erläuterten Verfahren sind die Arbeitsbedingungen auch bei zweistufiger Durchführung nicht dem zeitlichen Ablauf der Vorgänge bei der Hydrolyse und Destillation angepaßt, so daß stets ein verhältnismäßig hoher Aufwand an Energie, also ein hoher Dampfverbrauch, erforderlich ist und andererseits die Gefahr der Überhitzung der äußerst empfindlichen Lösungen, die zu Ausbeuteverlusten und Angriffen auf den Verdampferwerkstoff führt, nicht mit Sicherheit auszuschließen ist. Insbesondere erlauben diese Prozesse nicht die Einhaltung solcher Verweilzeiten, die dem zeitlichen Ablauf der Hydrolysenvorgänge entsprechen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der obengenannten Nachteile zu einem Produkt von großer Reinheit und Stabilität unter gleichzeitig starker Senkung des Dampfverbrauchs gelangen und die Lebensdauer der Destillationsapparaturen dadurch erhöhen kann, daß die hydrolytische Zersetzung und Destillation in drei unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen derart durchgeführt wird, daß in der ersten Stufe unter Einhaltung kurzer Verweilzeiten und bei rascher Wärmeübertragung auf die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit im wesentlichen die Hydrolyse und die Konzentration durch Wasserverdampfung vorgenommen wird, während in der zweiten Stufe mit erheblich höheren Verweilzeiten, die etwa das Drei- bis Siebenfache von der der ersten Stufe betragen kann, bei langsamer Wasserverdampfung hauptsächlich die Destillation des Wasserstoffperoxyds durchgeführt wird. Daran schließt sich erfindungsgemäß in einer dritten Stufe die Abtreibung der Restmengen des Peroxyds unter unmittelbarer Zuführung von Heizdämpfen in die Abtreibkolonne an.
  • Wie erwähnt, erfolgt somit in der ersten Stufe im wesentlichen die Hydrolyse der Überschwefelsäure zu Caroscher Säure und Wasserstoffperoxyd, wobei in kurzer Zeit infolge der raschen Wärmeübertragung auf die Flüssigkeit hier der überwiegende Anteil der Eindampfarbeit geleistet wird. Die rasche Durchführung der Hydrolyse in dieser Stufe ermöglicht eine weitgehende Ausschaltung der die Ausbeute schädigenden Zersetzungsreaktionen und ergibt eine schnelle Konzentrierung der die Perverbindung hauptsächlich noch enthaltenden Lösungen.
  • Der Hauptvorgang in der zweiten Stufe besteht dagegen in der Destillation des Wasserstoffperoxyds, die nun im Gegensatz zur ersten Stufe unter möglichst milden Bedingungen, d. h. unter geringer und langsamer Wärmezufuhr bei gegenüber der ersten Stufe erheblich erhöhten Verweilzeiten, die zweckmäßig das Drei- bis Siebenfache betragen, vorgenommen wird. In der dritten Stufe wird sodann der Rest des Wasserstoffperoxyds in einer Abtreibkolonne derart ausgetrieben, daß dieser Kolonne der Heizdampf unmittelbar zugeführt wird, während die Wärmezufuhr in den ersten beiden Stufen von außen, also durch indirekten Dampf, erfolgt. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, die Destillation des Wasserstoffperoxyds bereits in der zweiten Stufe möglichst weit zu treiben, um den Dampfverbrauch der dritten Stufe, in der nur die restlichen Mengen des Wasserstoffperoxyds ausgetrieben werden sollen, möglichst niedrig zu halten.
  • Aus dem gleichen Grunde wird gemäß der Erfindung in allen drei Stufen mit geringen Heizdrücken, und zwar mit solchen zwischen o,2 und r atü gearbeitet. Im Hinblick auf den Dampfverbrauch hat sich die Einhaltung von Heizdampfdrücken zwischen 0,3 und o,6 atü als besonders günstig erwiesen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll bereits in der ersten Stufe mindestens 300/" zweckmäßig sogar 30 bis 400/0 des ursprünglichen Flüssigkeitsvolumens verdampft werden, während in der zweiten Stufe die Volumenverminderung durch Verdampfung nur etwa weitere ro °/o betragen soll, so daß nach Durchführung dieser Stufe sich das ursprüngliche Flüssigkeitsvolumen auf etwa die Hälfte vermindert hat. Da die Destillation des Wasserstoffperoxyds den Hauptvorgang der zweiten Stufe bildet, ist es wesentlich, in dieser Stufe mindestens 700/" vorzugsweise mindestens 8o °/a, des Wasserstoffperoxyds zur Destillation zu bringen, während in der ersten Stufe nur untergeordnete Mengen, z. B. zwischen 5 und 3o °/o, destillieren sollen, um sowohl die Gefahr der Zersetzung möglichst weitgehend auszuschließen als auch erhöhte Angriffe auf den Verdampferwerkstoff tunlichst zu vermeiden.
  • Unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Stufen ergeben sich hinsichtlich des jeweils abdestillierten Flüssigkeitsvolumens und des destillierten Anteils an Wasserstoffperoxyd demgemäß etwa folgende Zahlen:
    Destilliertes
    Flüssigkeits- Destilliertes
    H,Dz
    Volumen
    z. Stufe . . . . . . . . 36,05 2O,2
    2. Stufe . . . . . . . . 50,80 80,5
    3. Stufe ........ 47,40 94,0
    Die Aufstellung zeigt, daß die erste Stufe im wesentlichen mit der Eindampfungsarbeit für die Flüssigkeit belastet ist, während die Destillation hauptsächlich in der zweiten Stufe erfolgt und die Austreibung der Restmengen an Wasserstoffperoxyd in der dritten Stufe bis zu Destillationsausbeuten von weit über 9o °/o führt.
  • Entsprechend den verschiedenen Verweilzeiten in den einzelnen Stufen und ihrer unterschiedlichen Wärmebeaufschlagung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei dem Verfahren der Erfindung den Werkstoff für die in den einzelnen Stufen jeweils verwendeten Apparaturen, insbesondere für die Verdampfer, Kolonnen und gegebenenfalls auch Rohrleitungen, in seinen Eigenschaften diesen Bedingungen anzupassen. Da für die erste Stufe bei kurzen Verweilzeiten eine rasche Wärmezufuhr wesentlich ist, wird für diese als Apparatebaustoff erfindungsgemäß ein inerter Werkstoff mit hoher Wärmeleitfähigkeit gewählt, der wie z. B. Platin, Edelstähle oder Tantal gegen heiße Überschwefelsäure beständig ist. Besonders bewährt hat sich für diese Stufe als Baustoff Graphit, der durch seine gute Wärmeleitfähigkeit eine rasche Wärmeübertragung auf die Flüssigkeit ermöglicht und überraschenderweise weder von gelöster Überschwefelsäure oder ihren Verbindungen angegriffen wird noch selbst auf derartige empfindliche Lösungen in nennenswertem Umfang zersetzend wirkt. Von besonderem Vorteil ist der Umstand, daß Graphit im allgemeinen Eisenverbindungen nur in geringen Mengen enthält, die zudem während des Betriebs schnell herausgelöst werden und somit die Haltbarkeit der Reaktionsprodukte nicht mehr ungünstig beeinflussen können. In dieser Hinsicht zeigt der Graphit weitgehend Ähnlichkeit mit den bisher für diese Zwecke vielfach verwendeten keramischen Materialien, jedoch begünstigt die hohe Wärmeleitfähigkeit die erfindungsgemäß wichtige rasche Wärmeübertragung auf die zu hydrolysierenden gelösten Perverbindungen und ermöglicht überdies eine einfache konstruktive Gestaltung der unter Wärmezuführung arbeitenden Apparateteile.
  • In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es insbesondere auf die Einhaltung milder Arbeitsbedingungen unter möglichst geringem Wärmeverbrauch an. Mit Vorteil wird also hier als Baustoff bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ein Werkstoff gewählt, der durch seine geringe Wärmeleitfähigkeit die Gefahr der Entstehung von örtlichen Überhitzungserscheinungen ausschließt und eine gute Temperaturhaltung über einen langen Flüssigkeitsweg ermöglicht. Aus diesem Grunde hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Vorrichtungen für die zweite Stufe aus Blei oder Bleilegierungen, insbesondere Hartblei, herzustellen, die unter den in dieser Stufe vorliegenden Bedingungen auf die zu destillierende Flüssigkeit und die Destillationsprodukte praktisch keinerlei Zersetzungswirkung ausüben und selber genügend beständig sind. Die Erzielung von gegenüber der ersten Stufe verlängerten Verweilzeiten kann entweder durch Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit, z. B. durch Vergrößerung der Rohrquerschnitte, oder durch Verlängerung des Flüssigkeitsweges bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit, und schließlich durch eine Kombination der beiden genannten Maßnahmen in der zweiten Stufe erreicht werden.
  • Da in der dritten Stufe lediglich die Austreibung der Restmengen des in der zweiten Stufe bereits weitgehend destillierten Wasserstoffperoxyds erfolgen soll und vorzugsweise unter direkter Einleitung von Dampf in die Flüssigkeit gearbeitet wird, läßt sich als Baustoff für die Abtreibkolonne dieser Stufe mit Vorteil ein Werkstoff von geringer Wärmeleitfähigkeit, insbesondere keramisches Material, verwenden. Auf diese Weise werden größere Wärmeverluste in dieser Stufe vermieden.
  • Die für die Apparaturen der verschiedenen Stufe zu verwendenden Werkstoffe werden also zweckmäßigerweise so gewählt, daß ihre Wärmeleitfähigkeit von der ersten zur dritten Stufe abnimmt.
  • Durch diese Maßnahmen bei der dreistufigen Arbeitsweise wird, wie schon mehrfach erwähnt, der Ablauf der Hydrolysen im wesentlichen in die erste Stufe verlegt, so daß das Destillationsgemisch die Graphitstufe in einer Zusammensetzung verläßt, die die optimalen Bedingungen für die weitere Destillation schafft. Die Zusammensetzung von Dampf und Flüssigkeit, wobei der Dampf in der Hauptmenge aus Wasserdampf mit nur geringen Anteilen von dampfförmigem Wasserstoffperoxyd besteht, verleiht dem Gemisch die Eigenschaften, die für eine gute Benetzung der Rohrwandungen in der zweiten Stufe, in der vorzugsweise Blei verwendet wird, notwendig sind. Die Flüssigkeit weist hier auch eine genügend hohe Konzentration an Schwefelsäure auf, die zur Förderung des Ablaufs der Hydrolyse erwünscht ist. Infolgedessen kann erfindungsgemäß der sonst mit Recht gefürchtete starke Angriff im Bleirohr, der zu empfindlichen Verlusten an Wasserstoffperoxyd führt, nicht auftreten, da alle diese gefährlichen Phasen des Zerfalls in der ersten Stufe und hier bevorzugt in einem Graphitrohr stattfinden. Erst wenn ein Gleichgewicht zwischen Destillationsgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit der zweiten Hydrolyse, nämlich der Bildung von Wasserstoffperoxyd aus Caroscher Säure erreicht ist, sind auch bei Verwendung eines Bleirohres in der zweiten Stufe keine Verluste an Wasserstoffperoxyd einerseits und keine Angriffe auf das Rohrmaterial andererseits zu befürchten. Es ist ein wesentlicher Fortschritt bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung, daß die Vorgänge, die sich für die zweite Stufe schädlich auswirken könnten, in der ersten bereits hauptsächlich abgeschlossen sind.
  • Zur besseren Ausnutzung der Wärmeübergangsfläche werden die Verdampfer der ersten und zweiten Stufe mit Vorteil derart angeordnet, daß sie von der Flüssigkeit und dem dampfförmigen Destillationsprodukt im Gleichstrom durchlaufen werden, während in der Abtreibkolonne der dritten Stufe der Dampf derart abgenommen wird, daß er der Flüssigkeit entgegenströmt. Weiterhin ist es verfahrensgemäß günstig, die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit dem Verdampfer in der ersten Stufe an seinem unteren Ende zuzuführen, während die Zuführung in der zweiten Stufe sowohl am oberen wie auch am unteren Ende erfolgen kann, ohne daß hierdurch der Verlauf der Destillation nennenswert beeinflußt wird. Um den Weg der Flüssigkeit im Verdampfer der zweiten Stufe ohne unwirtschaftliche Erhöhung des Raumbedarfs möglichst lang gestalten zu können, wird der. betreffende Verdampfer mit Vorteil als Rohrschlange ausgebildet, wie dies in den Abb, i und 2 dargestellt ist.
  • Abb. i zeigt schematisch die Ausgestaltung einer Gewinnungsanlage für Wasserstoffperoxyd nach dem Verfahren der Erfindung, bei dem der Verdampfer der zweiten Stufe von oben nach unten von der Flüssigkeit -durchlaufen wird, während in Abb. 2 bei sonst gleicher Ausgestaltung der Apparatur die zu destillierende Flüssigkeit von unten in die Destillationskolonne eintritt.
  • In Abb. i bedeutet i den im vorliegenden Fall als Rohr ausgebildeten Zersetzungsverdampfer für die erste Stufe. Als Werkstoff für das Rohr kann vorteilhafterweise Graphit gewählt werden. Das eigentliche Verdampferrohr i ist mit einem Mantel 2 umgeben, in den bei 3 der Heizdampf eingeführt wird, der bei q. zusammen mit dem Kondensat austritt. Die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit wird in das Rohr i erfindungsgemäß am unteren Ende bei 5 eingeleitet und verläßt das Rohr nach kurzer Verweilzeit bei 6. Von hier aus gelangt sie in den Verdampfer 7, in dem als Hauptvorgang die Destillation des Wasserstoffperoxyds in der zweiten Stufe stattfindet. Die Flüssigkeit durchläuft die Spirale 8 von oben nach unten und führt die dampfförmigen Destillationsprodukte in gleicher Richtung der Kolonne der dritten Stufe zu. Die Beheizung des Verdampfers 7 erfolgt mit indirektem Dampf, der bei 9 eingeführt wird und den Heizraum zusammen mit dem Kondensat bei io verläßt. Der zweiten Stufe ist die Abtreibkolonne ii der dritten Stufe nachgeschaltet, in der die Flüssigkeit und das dampfförmige Destillationsprodukt im Gegenstrom geführt werden. Die Flüssigkeit mit dem Destillat tritt bei 12 in die Abtreibkolonne ein, in die bei 13 der Dampf eingeblasen wird. Der Dampf wird im oberen Teil der Kolonne bei 14 abgezogen und gelangt von hier aus beispielsweise in die in der Abbildung nicht gezeichnete Produktkolonne, während der Destillationsrückstand die Abtreibkolonne ii bei 15 verläßt.
  • Die gleichen Bezugszeichen wie in Abb. i gelten auch für die Abb. 2, die sich von der vorhergehenden lediglich darin unterscheidet, daß das Produkt der ersten Stufe von unten in die Rohrspirale 8 eintritt und so die vorzugsweise aus Blei- bzw. Hartbleilegierungen bestehende Rohrschlange von unten nach oben durchströmt.
  • Wie schon mehrfach erwähnt, wird erfindungsgemäß in der ersten Stufe als Baustoff für den Verdampfer Graphit verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Werkstoff eine gegebenenfalls verhältnismäßig hohe Porosität aufweist. Es ist daher in den meisten Fällen erforderlich, die verwendeten Graphit-Bauelemente durch eine entsprechende Vorbehandlung abzudichten, um die Füllung der Poren mit der zu verdampfenden Flüssigkeit oder dem Heizdampf bzw. den entsprechenden Kondensaten zu verhindern. Zu diesem Zweck können beispielsweise dichte Metallschichten, insbesondere solche aus inerten Metallen wie etwa Blei oder Gold auf die Graphitrohre aufgebracht werden. Es genügen bei Gold schon verhältnismäßig dünne Überzüge von etwa 5o #t, um die gewünschte Abdichtung zu erzielen. Bei Verwendung von Gold läßt sich die Lebensdauer der Graphitrohre in einem Maße steigern, das den verhältnismäßig geringen Goldaufwand in vollem Umfange rechtfertigt.
  • Es hat sich gezeigt, daß man eine zuverlässige Abdichtung der Poren in den Graphit-Bauelementen auch dadurch erwirken kann, daß diese mit gegen die Angriffe der zu behandelnden Flüssigkeiten beständigen Stoffen ausgefüllt werden, vorteilhaft indem man die inerten Stoffe sich in den Poren selbst in feinverteilter Form bilden läßt. Zu diesem Zweck können beispielsweise poröse Graphitrohre, vorteilhaft unter Verwendung von Vakuum mit Bariumchloridlösung und anschließend mit Schwefelsäure imprägniert werden, so daß in den Poren Bariumsulfat ausfällt und dadurch ein wirksamer Verschluß entsteht. Die abdichtende Wirkung des Bariumsulfats kann weiterhin durch die Verwendung von Wasserglas unterstützt werden, aus dem unter Einwirkung von Säure in den Poren feinverteiltes Siliciumdioxyd ausgeschieden wird. Als besonders vorteilhaft hat sich für die vorgenannten Zwecke die Abdichtung durch kombinierte Behandlung mit kalten und heißen Lösungen von Bariumchlorid, Schwefelsäure und Wasserglas erwiesen, wobei zweckmäßigerweise als letzte Stufe eine Imprägnierung mit heißer, verdünnter Schwefelsäure gewählt wird. Werden derartig behandelte Rohre nachträglich noch mit einem Lack, insbesondere aus einem wärme-und säurebeständigen Kunstharz, z. B. einer gelösten Polyvinylverbindung oder unter Vakuum imprägniert, so wird die Abdichtung durch die infolge der in den Poren vorhandenen Schwefelsäurereste eintretende Quellung des Lackes noch erheblich verbessert.
  • Das Verfahren nach der Erfindung führt unmittelbar zur Gewinnung eines besonders säurearmen Wasserstoffperoxyds, das im allgemeinen in ioo ccm nur etwa o,oi bis 0,03 g und weniger Schwefelsäure enthält. Es erlaubt weiterhin, die konstante Einhaltung hoher Destillationsausbeuten von 9o °/o u-:d mehr bei äußerst sparsamem Heizdampfverbrauch. Der durchschnittliche Aufwand an Dampf pro kg ioo°/oiges Wasserstoffperoxyd beträgt etwa 18 kg, während bei den älteren bekannten Verfahren mindestens 3o kg Dampf pro kg Wasserstoffperoxyd erforderlich waren. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Möglichkeit der Anwendung von niederen Heizdampfdrucken erwiesen. Das Verfahren der Erfindung ist gegenüber den bisher bekannten Destillationsmethoden auch wesentlich weniger katalytempfindlich, so daß die Verarbeitung von Lösungen, die mehr als 3 mg, z. B. 6 bis io mg Eisen/Liter enthalten, noch ohne nennenswerte Zersetzung möglich ist. Im allgemeinen liegt bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zersetzungsverlust unterhalb von 5 bis 60/" wobei der Verlust an aktivem Sauerstoff in der Rückstandssäure unter 3 °/o bleibt. Die zweckmäßige Auswahl der Werkstoffe für die Verfahrensvorrichtungen in den einzelnen Stufen und ihre Anpassung an die jeweils vorliegenden Betriebsbedingungen wirkt sich neben einer erheblichen konstruktiven Vereinfachung vor allem auf die Lebensdauer der Verdampfer bzw. Kolonnen günstig aus. Das Verfahren der Erfindung führt somit, abgesehen von der Möglichkeit der unmittelbaren Gewinnung eines hochwertigen Produktes in hoher Ausbeute bei sparsamstem Energieaufwand, zu weiteren wesentlichen technischen und wirtschaftlichen Vorteilen.

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen stufenweisen Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch hydrolytische Zersetzung von Perschwefelsäure oder deren Salzen und Destillation des gebildeten Wasserstoffperoxyds, gekennzeichnet durch dessen Durchführung in drei unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen, in deren erster, unter Einhaltung kurzer Verweilzeiten und rascher Wärmeübertragung auf die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit, im wesentlichen die Hydrolyse und die Wasserverdampfung stattfinden, während in der zweiten Stufe bei gegenüber der ersten Stufe erheblich, vorzugsweise auf das Drei- bis Siebenfache, erhöhter Verweilzeit und bei langsamerer Wasserverdampfung hauptsächlich die Destillation des Wasserstoffperoxyds und in der dritten Stufe die Abtreibung der Restmengen des Wasserstoffperoxyds, zweckmäßig unter unmittelbarer Zuführung von Heizdämpfen zur Abtreibkolonne, erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in allen drei Stufen mit Heizdampfdrucken zwischen o,2 und i atü, vorzugsweise mit solchen zwischen 0,3 und o,6 atü, gearbeitet wird.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe mindestens 30()/" vorzugsweise 3o bis 400/" des Flüssigkeitsvolumens verdampft werden, während in der zweiten Stufe unter Verminderung des Anfangsvolumens der Flüssigkeit auf etwa 500/" mindestens 7o"/" vorzugsweise mindestens 8o0/" des gesamten Wasserstoffperoxyds destilliert werden.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den einzelnen Verfahrensstufen für die Verdampfer, Kolonnen, Rohrleitungen od. dgl. Werkstoffe mit unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeit verwendet und diese zweckmäßig derart gewählt werden, daß die Wärmeleitfähigkeit von der ersten Stufe zur dritten Stufe abnimmt.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe inerte Werkstoffe mit hoher Wärmeleitfähigkeit wie insbesondere Graphit, in der zweiten Stufe Blei oder Bleiverbindungen und in der dritten Stufe keramische Werkstoffe als Apparatebaustoffe zur Anwendung gelangen.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit und die dampfförmigen Destillationsprodukte in den Verdampfern der ersten bzw. zweiten Stufe im Gleichstrom, in der Abtreibkolonne der dritten Stufe im Gegenstrom geführt werden.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit dem Verdampfer der ersten Stufe an seinem unteren Ende zugeführt wird. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Graphit als Baustoff, dessen Poren durch vorzugsweise dünne Überzüge von Metallen, z. B. Gold oder Blei, und/oder durch zweckmäßig in den Poren selbst gebildete inerte Stoffe, wie Kieselsäure oder Bariumsulfat, verschlossen sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 241702, 249 893, 374 975, 441259 567 6o2, 572 112, 572 801, 573 9o6, 574 272, 628 426, 645 29o, 648 716, 663 2o6, 676 849, 687 292; deutsche Patentanmeldung p 29 712 IV a/I2 i D ; französische Patentschriften Nr. 877 966, 52 559; britische Patentschriften Nr. 442 029, 454 209, 524 686; USA. - Patentschriften Nr. 1 195 56o, 1323 075, 2 o28 481; italienische Patentschrift Nr. 346 556;
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