DE967824C

DE967824C - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE967824C
Application number: DED11277A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Mueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-01-01
Filing date: 1952-01-01
Publication date: 1957-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch hydrolytische Zersetzung von Perschwefelsäure und deren Salzen und Destillation des gebildeten Wasserstoffperoxyds, wobei in mehreren Stufen gearbeitet wird.Process for the preparation of hydrogen peroxide The invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide by hydrolytic decomposition of persulphuric acid and its salts and distillation of the hydrogen peroxide formed, working in several stages.

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren zur Durchführung derartiger Prozesse bekanntgeworden, bei denen jedoch die zahlreichen Schwierigkeiten, die in verfahrenstechnischer und apparativer Hinsicht bei dieser Art der Gewinnung von Wasserstoffperoxyd auftreten, bisher nicht insgesamt so befriedigend gelöst werden konnten, daB es möglich war, Wasserstoffperoxyd mit optimalen Ausbeuten und unter weitestgehender Erhöhung der Lebensdauer der verwendeten Verfahrensvorrichtungen in reiner Form zu erhalten.There are already a number of methods of performing such Processes become known, in which, however, the numerous difficulties that in terms of process engineering and apparatus in this type of extraction of Hydrogen peroxide occur, so far not been solved so satisfactorily overall could that it was possible to use hydrogen peroxide with optimal yields and under extensive increase in the service life of the process devices used in pure form.

Über die Vorgänge bei der Zersetzung der Perschwefelsäure herrscht in der Fachwelt im wesentlichen Klarheit, vor allem darüber, daB diese Zersetzung auf der Hydrolyse der Überschwefelsäure in Carosche Säure und Wasserstoffperoxyd beruht. Man hat auch schon erkannt, daB besonders in diesem Teil des Prozesses die Gefahren des Zerfalls der Aktivsauerstoffprodukte und des Angriffs auf das Apparaturmaterial sehr groß sind. Es sind daher Verfahren bekanntgeworden, die den Prozeß im wesentlichen in zwei Stufen zerlegen und beispielsweise durch Vorwärmung der zu destillierenden Flüssigkeit vor Einführung in den Verdampfer die Erreichung einer Temperatur anstreben, bei der die Hydrolyse verhältnismäßig rasch abläuft. Auch für die Gewinnung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen von Ammoniumpersulfat und Ammoniumbisulfat ist man bereits ähnlich verfahren, indem zunächst 'die Zersetzung der Persulfate und dann die Destillation des Wasserstoffperoxyds aus der gebildeten Lösung vorgenommen wurde.The processes involved in the decomposition of persulphuric acid prevail in the professional world essentially clarity, above all about the fact that this decomposition on the hydrolysis of supersulfuric acid into Caro's acid and hydrogen peroxide is based. It has already been recognized that, especially in this part of the process, the Dangers of decomposition of the active oxygen products and attack on the Equipment are very big. There are therefore methods have become known that the process essentially disassemble in two stages and, for example, by preheating the one to be distilled Strive for the liquid to reach a temperature before it is introduced into the evaporator in which the hydrolysis takes place relatively quickly. Also for the extraction of One is hydrogen peroxide from solutions of ammonium persulphate and ammonium bisulphate already proceed in a similar way by first 'decomposing the persulfates and then the hydrogen peroxide was distilled from the solution formed.

Bei einem anderen, stufenweise , durchgeführten Verfahren werden die Dämpfe jeweils von der Flüssigkeit getrennt, darauf der Destillationsrückstand mit Wasser verdünnt, um ihn in diesem Zustand in einer ersten Stufe erneut zu destillieren. Hierbei ergibt sich selbstverständlich eine ungünstige Wärmeökonomie, da die zur Verdünnung eingesetzten Wassermengen stets erneut wieder erwärmt werden müssen; außerdem soll dieses Verfahren in Glasapparaturen durchgeführt werden, die empfindlich sind und in den kritischen Stadien des Prozesses die Möglichkeit einer die Ausbeute schädigenden Überhitzung nicht mit Sicherheit ausschließen. Bei einem weiteren Verfahren dieser Art, bei dem der Dampf am Ende der ersten Stufe von der. Flüssigkeit getrennt wird und nach Überhitzung in der zweiten Stufe im Gegenstrom wieder in Kontakt mit der restlichen Flüssigkeit gelangt, ist gerade die Überhitzung die Quelle von Verlusten und Schwierigkeiten. Schließlich ist noch ein Verfahren zu erwähnen, das ebenfalls mehrstufig arbeitet und bei dem in allen Stufen gleichzeitig mit der Konzentrierung der Lösung durch äußere Wärmezufuhr bereits eine Destillation des Wasserstoffperoxyds durchgeführt wird. Die in den einzelnen Stufen entstandenen Dämpfe werden jeweils getrennt aufgefangen und verwertet.Another, step-by-step, procedure involves the The vapors are separated from the liquid, followed by the distillation residue Diluted water in order to distill it again in a first stage in this state. This of course results in an unfavorable heat economy, since the to Dilution, the amounts of water used must always be reheated; In addition, this process should be carried out in glass apparatus that is sensitive are and in the critical stages of the process the possibility of the yield Do not rule out damaging overheating with certainty. In another case this type where the steam at the end of the first stage of the. Liquid separated and after overheating in the second stage in countercurrent again in contact with If the remaining liquid reaches it, it is precisely the overheating that is the source of losses and difficulties. Finally, there is one more method that should be mentioned works in several stages and in all stages simultaneously with the concentration the solution by external heat supply already a distillation of the hydrogen peroxide is carried out. The vapors created in the individual stages are each collected and recycled separately.

Im allgemeinen wurde als Werkstoff für die Verdampfer bisher Blei benutzt, jedoch ist auch schon die allgemeine Feststellung getroffen, daß man Verdampferteile oder Verdampfer aus Graphit verwenden kann, jedoch werden nähere Anleitungen über die Bedingungen, unter denen Graphit einzusetzen ist, nicht gegeben.In general, lead has hitherto been used as the material for the evaporators used, but the general statement has already been made that one vaporizer parts or graphite vaporizer, however instructions are provided above the conditions under which graphite is to be used are not given.

Bei den erläuterten Verfahren sind die Arbeitsbedingungen auch bei zweistufiger Durchführung nicht dem zeitlichen Ablauf der Vorgänge bei der Hydrolyse und Destillation angepaßt, so daß stets ein verhältnismäßig hoher Aufwand an Energie, also ein hoher Dampfverbrauch, erforderlich ist und andererseits die Gefahr der Überhitzung der äußerst empfindlichen Lösungen, die zu Ausbeuteverlusten und Angriffen auf den Verdampferwerkstoff führt, nicht mit Sicherheit auszuschließen ist. Insbesondere erlauben diese Prozesse nicht die Einhaltung solcher Verweilzeiten, die dem zeitlichen Ablauf der Hydrolysenvorgänge entsprechen.In the procedures outlined, the working conditions are also at two-stage implementation does not follow the timing of the processes in the hydrolysis and distillation adapted, so that a relatively high expenditure of energy, So a high steam consumption, is required and on the other hand the risk of Overheating of the extremely sensitive solutions, leading to loss of yield and attacks on the evaporator material cannot be excluded with certainty. In particular These processes do not allow the adherence to such dwell times that the temporal The sequence of hydrolysis processes.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der obengenannten Nachteile zu einem Produkt von großer Reinheit und Stabilität unter gleichzeitig starker Senkung des Dampfverbrauchs gelangen und die Lebensdauer der Destillationsapparaturen dadurch erhöhen kann, daß die hydrolytische Zersetzung und Destillation in drei unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen derart durchgeführt wird, daß in der ersten Stufe unter Einhaltung kurzer Verweilzeiten und bei rascher Wärmeübertragung auf die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit im wesentlichen die Hydrolyse und die Konzentration durch Wasserverdampfung vorgenommen wird, während in der zweiten Stufe mit erheblich höheren Verweilzeiten, die etwa das Drei- bis Siebenfache von der der ersten Stufe betragen kann, bei langsamer Wasserverdampfung hauptsächlich die Destillation des Wasserstoffperoxyds durchgeführt wird. Daran schließt sich erfindungsgemäß in einer dritten Stufe die Abtreibung der Restmengen des Peroxyds unter unmittelbarer Zuführung von Heizdämpfen in die Abtreibkolonne an.It has now been found that, while avoiding the above Disadvantages to a product of great purity and stability at the same time significant reduction in steam consumption and the service life of the distillation apparatus can thereby increase the hydrolytic decomposition and distillation in three immediately successive stages is carried out in such a way that in the first Level while maintaining short residence times and with rapid heat transfer the liquid containing the per compounds essentially the hydrolysis and the concentration is done by water evaporation while in the second Stage with significantly higher residence times, about three to seven times that of the first stage, mainly with slow water evaporation the distillation of the hydrogen peroxide is carried out. This is followed by according to the invention in a third stage the abortion of the residual amounts of the peroxide with direct supply of heating vapors to the stripping column.

Wie erwähnt, erfolgt somit in der ersten Stufe im wesentlichen die Hydrolyse der Überschwefelsäure zu Caroscher Säure und Wasserstoffperoxyd, wobei in kurzer Zeit infolge der raschen Wärmeübertragung auf die Flüssigkeit hier der überwiegende Anteil der Eindampfarbeit geleistet wird. Die rasche Durchführung der Hydrolyse in dieser Stufe ermöglicht eine weitgehende Ausschaltung der die Ausbeute schädigenden Zersetzungsreaktionen und ergibt eine schnelle Konzentrierung der die Perverbindung hauptsächlich noch enthaltenden Lösungen.As mentioned, essentially takes place in the first stage Hydrolysis of the supersulfuric acid to Caro's acid and hydrogen peroxide, whereby in a short time due to the rapid heat transfer to the liquid here the predominant part of the evaporation work is done. The rapid implementation of the Hydrolysis at this stage enables the yield to be largely eliminated damaging decomposition reactions and results in a rapid concentration of the Per-compound mainly still containing solutions.

Der Hauptvorgang in der zweiten Stufe besteht dagegen in der Destillation des Wasserstoffperoxyds, die nun im Gegensatz zur ersten Stufe unter möglichst milden Bedingungen, d. h. unter geringer und langsamer Wärmezufuhr bei gegenüber der ersten Stufe erheblich erhöhten Verweilzeiten, die zweckmäßig das Drei- bis Siebenfache betragen, vorgenommen wird. In der dritten Stufe wird sodann der Rest des Wasserstoffperoxyds in einer Abtreibkolonne derart ausgetrieben, daß dieser Kolonne der Heizdampf unmittelbar zugeführt wird, während die Wärmezufuhr in den ersten beiden Stufen von außen, also durch indirekten Dampf, erfolgt. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, die Destillation des Wasserstoffperoxyds bereits in der zweiten Stufe möglichst weit zu treiben, um den Dampfverbrauch der dritten Stufe, in der nur die restlichen Mengen des Wasserstoffperoxyds ausgetrieben werden sollen, möglichst niedrig zu halten.The main process in the second stage, on the other hand, is distillation of hydrogen peroxide, which, in contrast to the first stage, are now as mild as possible Conditions, d. H. under low and slow heat supply compared to the first Stage considerably increased residence times, which are expediently three to seven times amount is made. In the third stage, the remainder of the hydrogen peroxide is then used expelled in a stripping column in such a way that this column receives the heating steam immediately is supplied, while the supply of heat in the first two stages from the outside, that is by indirect steam. According to the invention, it is essential to use the distillation to drive the hydrogen peroxide as far as possible in the second stage, to the steam consumption of the third stage, in which only the remaining amounts of hydrogen peroxide should be driven out to keep as low as possible.

Aus dem gleichen Grunde wird gemäß der Erfindung in allen drei Stufen mit geringen Heizdrücken, und zwar mit solchen zwischen o,2 und r atü gearbeitet. Im Hinblick auf den Dampfverbrauch hat sich die Einhaltung von Heizdampfdrücken zwischen 0,3 und o,6 atü als besonders günstig erwiesen.For the same reason, according to the invention, in all three stages with low heating pressures, namely with those between o, 2 and r atü worked. With regard to the steam consumption, the compliance with heating steam pressures has become between 0.3 and 0.6 atmospheres proved to be particularly favorable.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens soll bereits in der ersten Stufe mindestens 300/" zweckmäßig sogar 30 bis 400/0 des ursprünglichen Flüssigkeitsvolumens verdampft werden, während in der zweiten Stufe die Volumenverminderung durch Verdampfung nur etwa weitere ro °/o betragen soll, so daß nach Durchführung dieser Stufe sich das ursprüngliche Flüssigkeitsvolumen auf etwa die Hälfte vermindert hat. Da die Destillation des Wasserstoffperoxyds den Hauptvorgang der zweiten Stufe bildet, ist es wesentlich, in dieser Stufe mindestens 700/" vorzugsweise mindestens 8o °/a, des Wasserstoffperoxyds zur Destillation zu bringen, während in der ersten Stufe nur untergeordnete Mengen, z. B. zwischen 5 und 3o °/o, destillieren sollen, um sowohl die Gefahr der Zersetzung möglichst weitgehend auszuschließen als auch erhöhte Angriffe auf den Verdampferwerkstoff tunlichst zu vermeiden.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, at least 300 / ″, expediently even 30 to 400/0 of the original liquid volume should be evaporated in the first stage, while in the second stage the volume reduction through evaporation should only be about a further ro%, so that after this stage the original liquid volume has been reduced to about half. Since the distillation of the hydrogen peroxide forms the main process of the second stage, it is essential to use at least 700%, preferably at least 80 ° / a, of the hydrogen peroxide for the distillation in this stage to bring, while in the first stage only minor amounts, z. B. between 5 and 3o%, should distill in order to exclude the risk of decomposition as far as possible and to avoid increased attacks on the evaporator material as much as possible.

Unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Stufen ergeben sich hinsichtlich des jeweils abdestillierten Flüssigkeitsvolumens und des destillierten Anteils an Wasserstoffperoxyd demgemäß etwa folgende Zahlen: Destilliertes Flüssigkeits- Destilliertes H,Dz Volumen z. Stufe . . . . . . . . 36,05 2O,2 2. Stufe . . . . . . . . 50,80 80,5 3. Stufe ........ 47,40 94,0 Die Aufstellung zeigt, daß die erste Stufe im wesentlichen mit der Eindampfungsarbeit für die Flüssigkeit belastet ist, während die Destillation hauptsächlich in der zweiten Stufe erfolgt und die Austreibung der Restmengen an Wasserstoffperoxyd in der dritten Stufe bis zu Destillationsausbeuten von weit über 9o °/o führt.If the working conditions according to the invention are observed in the various stages, the following figures are accordingly obtained with regard to the volume of liquid distilled off and the proportion of hydrogen peroxide distilled: Distilled Liquid distilled H , Dz volume z. Step . . . . . . . . 36.05 2O, 2 2nd stage. . . . . . . . 50.80 80.5 3rd level ........ 47.40 94.0 The list shows that the first stage is mainly charged with the evaporation work for the liquid, while the distillation takes place mainly in the second stage and the expulsion of the residual amounts of hydrogen peroxide in the third stage leads to distillation yields of well over 90% .

Entsprechend den verschiedenen Verweilzeiten in den einzelnen Stufen und ihrer unterschiedlichen Wärmebeaufschlagung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei dem Verfahren der Erfindung den Werkstoff für die in den einzelnen Stufen jeweils verwendeten Apparaturen, insbesondere für die Verdampfer, Kolonnen und gegebenenfalls auch Rohrleitungen, in seinen Eigenschaften diesen Bedingungen anzupassen. Da für die erste Stufe bei kurzen Verweilzeiten eine rasche Wärmezufuhr wesentlich ist, wird für diese als Apparatebaustoff erfindungsgemäß ein inerter Werkstoff mit hoher Wärmeleitfähigkeit gewählt, der wie z. B. Platin, Edelstähle oder Tantal gegen heiße Überschwefelsäure beständig ist. Besonders bewährt hat sich für diese Stufe als Baustoff Graphit, der durch seine gute Wärmeleitfähigkeit eine rasche Wärmeübertragung auf die Flüssigkeit ermöglicht und überraschenderweise weder von gelöster Überschwefelsäure oder ihren Verbindungen angegriffen wird noch selbst auf derartige empfindliche Lösungen in nennenswertem Umfang zersetzend wirkt. Von besonderem Vorteil ist der Umstand, daß Graphit im allgemeinen Eisenverbindungen nur in geringen Mengen enthält, die zudem während des Betriebs schnell herausgelöst werden und somit die Haltbarkeit der Reaktionsprodukte nicht mehr ungünstig beeinflussen können. In dieser Hinsicht zeigt der Graphit weitgehend Ähnlichkeit mit den bisher für diese Zwecke vielfach verwendeten keramischen Materialien, jedoch begünstigt die hohe Wärmeleitfähigkeit die erfindungsgemäß wichtige rasche Wärmeübertragung auf die zu hydrolysierenden gelösten Perverbindungen und ermöglicht überdies eine einfache konstruktive Gestaltung der unter Wärmezuführung arbeitenden Apparateteile.According to the different dwell times in the individual stages and their different heat exposure, it has proven to be useful in the method of the invention, the material for each in the individual stages equipment used, especially for the evaporators, columns and, if appropriate also pipelines to adapt their properties to these conditions. Therefore the first stage with short dwell times a rapid supply of heat is essential, is an inert material with high for this as an apparatus building material according to the invention Thermal conductivity chosen, such as. B. platinum, stainless steels or tantalum against hot Is resistant to excess sulfuric acid. Has particularly proven itself for this stage as Building material graphite, which, thanks to its good thermal conductivity, enables rapid heat transfer on the liquid allows and surprisingly neither of dissolved supersulfuric acid or their connections are attacked even on such sensitive ones Solutions to a significant extent has a corrosive effect. The is of particular advantage The fact that graphite generally contains iron compounds only in small amounts, which are also quickly removed during operation and thus the durability the reaction products can no longer have an unfavorable influence. In this regard the graphite shows to a large extent similarity with the many previously used for these purposes ceramic materials used, but favored the high thermal conductivity the rapid heat transfer, which is important according to the invention, to those to be hydrolyzed solved per connections and also enables a simple structural design of the apparatus parts working with the supply of heat.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es insbesondere auf die Einhaltung milder Arbeitsbedingungen unter möglichst geringem Wärmeverbrauch an. Mit Vorteil wird also hier als Baustoff bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ein Werkstoff gewählt, der durch seine geringe Wärmeleitfähigkeit die Gefahr der Entstehung von örtlichen Überhitzungserscheinungen ausschließt und eine gute Temperaturhaltung über einen langen Flüssigkeitsweg ermöglicht. Aus diesem Grunde hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Vorrichtungen für die zweite Stufe aus Blei oder Bleilegierungen, insbesondere Hartblei, herzustellen, die unter den in dieser Stufe vorliegenden Bedingungen auf die zu destillierende Flüssigkeit und die Destillationsprodukte praktisch keinerlei Zersetzungswirkung ausüben und selber genügend beständig sind. Die Erzielung von gegenüber der ersten Stufe verlängerten Verweilzeiten kann entweder durch Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit, z. B. durch Vergrößerung der Rohrquerschnitte, oder durch Verlängerung des Flüssigkeitsweges bei gleicher Strömungsgeschwindigkeit, und schließlich durch eine Kombination der beiden genannten Maßnahmen in der zweiten Stufe erreicht werden.In the second stage of the method according to the invention it occurs in particular on maintaining mild working conditions with the lowest possible heat consumption at. It is therefore advantageous here as a building material in the implementation of the present Process selected a material that due to its low thermal conductivity Excludes the risk of local overheating phenomena and a allows good temperature maintenance over a long fluid path. For this Basically, it has proven to be useful to use the devices for the second stage made of lead or lead alloys, in particular hard lead, to produce those under the Conditions present in this stage on the liquid to be distilled and the distillation products exert practically no decomposition effect and themselves are sufficiently stable. The achievement of lengthened compared to the first stage Residence times can either be achieved by reducing the flow rate, e.g. B. by enlarging the pipe cross-sections, or by lengthening the fluid path at the same flow rate, and finally by a combination of the both measures mentioned can be achieved in the second stage.

Da in der dritten Stufe lediglich die Austreibung der Restmengen des in der zweiten Stufe bereits weitgehend destillierten Wasserstoffperoxyds erfolgen soll und vorzugsweise unter direkter Einleitung von Dampf in die Flüssigkeit gearbeitet wird, läßt sich als Baustoff für die Abtreibkolonne dieser Stufe mit Vorteil ein Werkstoff von geringer Wärmeleitfähigkeit, insbesondere keramisches Material, verwenden. Auf diese Weise werden größere Wärmeverluste in dieser Stufe vermieden.Since in the third stage only the expulsion of the remaining amounts of in the second stage already largely distilled hydrogen peroxide take place should and preferably worked with direct introduction of steam into the liquid can be used as a building material for the stripping column of this stage with advantage Use material with low thermal conductivity, especially ceramic material. In this way, major heat losses are avoided in this stage.

Die für die Apparaturen der verschiedenen Stufe zu verwendenden Werkstoffe werden also zweckmäßigerweise so gewählt, daß ihre Wärmeleitfähigkeit von der ersten zur dritten Stufe abnimmt.The materials to be used for the apparatus of the various stages are therefore expediently chosen so that their thermal conductivity is different from the first decreases to the third stage.

Durch diese Maßnahmen bei der dreistufigen Arbeitsweise wird, wie schon mehrfach erwähnt, der Ablauf der Hydrolysen im wesentlichen in die erste Stufe verlegt, so daß das Destillationsgemisch die Graphitstufe in einer Zusammensetzung verläßt, die die optimalen Bedingungen für die weitere Destillation schafft. Die Zusammensetzung von Dampf und Flüssigkeit, wobei der Dampf in der Hauptmenge aus Wasserdampf mit nur geringen Anteilen von dampfförmigem Wasserstoffperoxyd besteht, verleiht dem Gemisch die Eigenschaften, die für eine gute Benetzung der Rohrwandungen in der zweiten Stufe, in der vorzugsweise Blei verwendet wird, notwendig sind. Die Flüssigkeit weist hier auch eine genügend hohe Konzentration an Schwefelsäure auf, die zur Förderung des Ablaufs der Hydrolyse erwünscht ist. Infolgedessen kann erfindungsgemäß der sonst mit Recht gefürchtete starke Angriff im Bleirohr, der zu empfindlichen Verlusten an Wasserstoffperoxyd führt, nicht auftreten, da alle diese gefährlichen Phasen des Zerfalls in der ersten Stufe und hier bevorzugt in einem Graphitrohr stattfinden. Erst wenn ein Gleichgewicht zwischen Destillationsgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit der zweiten Hydrolyse, nämlich der Bildung von Wasserstoffperoxyd aus Caroscher Säure erreicht ist, sind auch bei Verwendung eines Bleirohres in der zweiten Stufe keine Verluste an Wasserstoffperoxyd einerseits und keine Angriffe auf das Rohrmaterial andererseits zu befürchten. Es ist ein wesentlicher Fortschritt bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung, daß die Vorgänge, die sich für die zweite Stufe schädlich auswirken könnten, in der ersten bereits hauptsächlich abgeschlossen sind.With these measures in the three-stage working method, how Already mentioned several times, the hydrolysis process essentially takes place in the first stage relocated so that the distillation mixture has the graphite stage in one composition leaves, which creates the optimal conditions for further distillation. the Composition of vapor and liquid, with vapor in the main part Consists of water vapor with only small proportions of vaporous hydrogen peroxide, gives the mixture the properties required for good wetting of the pipe walls in the second stage, in which lead is preferably used, are necessary. the The liquid also has a sufficiently high concentration of sulfuric acid here, which is desired to promote the progress of the hydrolysis. As a result, according to the invention the otherwise rightly feared strong attack in the lead pipe, the too sensitive one Loss of hydrogen peroxide leads do not occur as all these dangerous phases of disintegration in the first stage and here preferred in take place in a graphite tube. Only when there is a balance between the rate of distillation and the rate of the second hydrolysis, namely the formation of hydrogen peroxide from Caro's acid is achieved even when using a lead pipe in the second stage no loss of hydrogen peroxide on the one hand and no attacks on the other hand to fear the pipe material. It's a major advance in carrying out the method of the invention that the operations that are applicable to the second stage could have harmful effects, in the first already mainly Are completed.

Zur besseren Ausnutzung der Wärmeübergangsfläche werden die Verdampfer der ersten und zweiten Stufe mit Vorteil derart angeordnet, daß sie von der Flüssigkeit und dem dampfförmigen Destillationsprodukt im Gleichstrom durchlaufen werden, während in der Abtreibkolonne der dritten Stufe der Dampf derart abgenommen wird, daß er der Flüssigkeit entgegenströmt. Weiterhin ist es verfahrensgemäß günstig, die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit dem Verdampfer in der ersten Stufe an seinem unteren Ende zuzuführen, während die Zuführung in der zweiten Stufe sowohl am oberen wie auch am unteren Ende erfolgen kann, ohne daß hierdurch der Verlauf der Destillation nennenswert beeinflußt wird. Um den Weg der Flüssigkeit im Verdampfer der zweiten Stufe ohne unwirtschaftliche Erhöhung des Raumbedarfs möglichst lang gestalten zu können, wird der. betreffende Verdampfer mit Vorteil als Rohrschlange ausgebildet, wie dies in den Abb, i und 2 dargestellt ist.The evaporators are used to make better use of the heat transfer surface the first and second stages are advantageously arranged in such a way that they are separated from the liquid and the vaporous distillation product are passed through cocurrently, while in the stripping column of the third stage, the steam is removed in such a way that it the liquid flows in the opposite direction. Furthermore, it is advantageous according to the method that the Liquid containing per compounds is attached to the vaporizer in the first stage at the bottom, while the feed in the second stage at both the top as can also be done at the lower end without affecting the course of the distillation is influenced significantly. To find the way of the liquid in the evaporator the second Level as long as possible without an uneconomical increase in space requirements will be able to. The evaporator in question is advantageously designed as a pipe coil, as shown in Figures 1 and 2.

Abb. i zeigt schematisch die Ausgestaltung einer Gewinnungsanlage für Wasserstoffperoxyd nach dem Verfahren der Erfindung, bei dem der Verdampfer der zweiten Stufe von oben nach unten von der Flüssigkeit -durchlaufen wird, während in Abb. 2 bei sonst gleicher Ausgestaltung der Apparatur die zu destillierende Flüssigkeit von unten in die Destillationskolonne eintritt.Fig. I shows schematically the design of an extraction system for hydrogen peroxide according to the method of the invention, in which the evaporator the second stage from top to bottom is traversed by the liquid while in Fig. 2 the liquid to be distilled with otherwise the same configuration of the apparatus enters the distillation column from below.

In Abb. i bedeutet i den im vorliegenden Fall als Rohr ausgebildeten Zersetzungsverdampfer für die erste Stufe. Als Werkstoff für das Rohr kann vorteilhafterweise Graphit gewählt werden. Das eigentliche Verdampferrohr i ist mit einem Mantel 2 umgeben, in den bei 3 der Heizdampf eingeführt wird, der bei q. zusammen mit dem Kondensat austritt. Die die Perverbindungen enthaltende Flüssigkeit wird in das Rohr i erfindungsgemäß am unteren Ende bei 5 eingeleitet und verläßt das Rohr nach kurzer Verweilzeit bei 6. Von hier aus gelangt sie in den Verdampfer 7, in dem als Hauptvorgang die Destillation des Wasserstoffperoxyds in der zweiten Stufe stattfindet. Die Flüssigkeit durchläuft die Spirale 8 von oben nach unten und führt die dampfförmigen Destillationsprodukte in gleicher Richtung der Kolonne der dritten Stufe zu. Die Beheizung des Verdampfers 7 erfolgt mit indirektem Dampf, der bei 9 eingeführt wird und den Heizraum zusammen mit dem Kondensat bei io verläßt. Der zweiten Stufe ist die Abtreibkolonne ii der dritten Stufe nachgeschaltet, in der die Flüssigkeit und das dampfförmige Destillationsprodukt im Gegenstrom geführt werden. Die Flüssigkeit mit dem Destillat tritt bei 12 in die Abtreibkolonne ein, in die bei 13 der Dampf eingeblasen wird. Der Dampf wird im oberen Teil der Kolonne bei 14 abgezogen und gelangt von hier aus beispielsweise in die in der Abbildung nicht gezeichnete Produktkolonne, während der Destillationsrückstand die Abtreibkolonne ii bei 15 verläßt.In Fig. I, i means that which is designed as a tube in the present case Decomposition evaporator for the first stage. The material for the pipe can advantageously Graphite can be chosen. The actual evaporator tube i is provided with a jacket 2 surrounded, in which at 3 the heating steam is introduced, which at q. together with the Condensate escapes. The liquid containing the per compounds is poured into the According to the invention, pipe i initiated at the lower end at 5 and leaves the pipe after short dwell time at 6. From here it enters the evaporator 7, in which as Main process the distillation of the hydrogen peroxide takes place in the second stage. The liquid passes through the spiral 8 from top to bottom and carries the vaporous Distillation products in the same direction of the column of the third stage. the The evaporator 7 is heated with indirect steam, which is introduced at 9 and leaves the boiler room together with the condensate at io. The second stage is the stripping column ii downstream of the third stage, in which the liquid and the vaporous distillation product can be conducted in countercurrent. The liquid with the distillate enters the stripping column at 12, and the steam at 13 is blown in. The vapor is withdrawn in the upper part of the column at 14 and from here, for example, reaches the product column not shown in the figure, while the distillation residue leaves the stripping column ii at 15.

Die gleichen Bezugszeichen wie in Abb. i gelten auch für die Abb. 2, die sich von der vorhergehenden lediglich darin unterscheidet, daß das Produkt der ersten Stufe von unten in die Rohrspirale 8 eintritt und so die vorzugsweise aus Blei- bzw. Hartbleilegierungen bestehende Rohrschlange von unten nach oben durchströmt.The same reference numbers as in Fig. I also apply to Fig. 2, which differs from the previous one only in that the product the first stage enters the spiral pipe 8 from below and so preferably Coiled tubing made of lead or hard lead alloys flows through from bottom to top.

Wie schon mehrfach erwähnt, wird erfindungsgemäß in der ersten Stufe als Baustoff für den Verdampfer Graphit verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Werkstoff eine gegebenenfalls verhältnismäßig hohe Porosität aufweist. Es ist daher in den meisten Fällen erforderlich, die verwendeten Graphit-Bauelemente durch eine entsprechende Vorbehandlung abzudichten, um die Füllung der Poren mit der zu verdampfenden Flüssigkeit oder dem Heizdampf bzw. den entsprechenden Kondensaten zu verhindern. Zu diesem Zweck können beispielsweise dichte Metallschichten, insbesondere solche aus inerten Metallen wie etwa Blei oder Gold auf die Graphitrohre aufgebracht werden. Es genügen bei Gold schon verhältnismäßig dünne Überzüge von etwa 5o #t, um die gewünschte Abdichtung zu erzielen. Bei Verwendung von Gold läßt sich die Lebensdauer der Graphitrohre in einem Maße steigern, das den verhältnismäßig geringen Goldaufwand in vollem Umfange rechtfertigt.As already mentioned several times, according to the invention, in the first stage graphite used as a building material for the evaporator. However, it has been shown that this material may have a relatively high porosity. It is therefore required in most cases, the graphite components used to seal by appropriate pretreatment in order to fill the pores with the liquid to be evaporated or the heating steam or the corresponding condensates to prevent. For this purpose, for example, dense metal layers, in particular those made of inert metals such as lead or gold are applied to the graphite tubes will. In the case of gold, relatively thin coatings of around 50 #t are sufficient, to achieve the desired seal. When using gold, the Increase the life of the graphite tubes to an extent that the relatively low Gold expenditure fully justifies.

Es hat sich gezeigt, daß man eine zuverlässige Abdichtung der Poren in den Graphit-Bauelementen auch dadurch erwirken kann, daß diese mit gegen die Angriffe der zu behandelnden Flüssigkeiten beständigen Stoffen ausgefüllt werden, vorteilhaft indem man die inerten Stoffe sich in den Poren selbst in feinverteilter Form bilden läßt. Zu diesem Zweck können beispielsweise poröse Graphitrohre, vorteilhaft unter Verwendung von Vakuum mit Bariumchloridlösung und anschließend mit Schwefelsäure imprägniert werden, so daß in den Poren Bariumsulfat ausfällt und dadurch ein wirksamer Verschluß entsteht. Die abdichtende Wirkung des Bariumsulfats kann weiterhin durch die Verwendung von Wasserglas unterstützt werden, aus dem unter Einwirkung von Säure in den Poren feinverteiltes Siliciumdioxyd ausgeschieden wird. Als besonders vorteilhaft hat sich für die vorgenannten Zwecke die Abdichtung durch kombinierte Behandlung mit kalten und heißen Lösungen von Bariumchlorid, Schwefelsäure und Wasserglas erwiesen, wobei zweckmäßigerweise als letzte Stufe eine Imprägnierung mit heißer, verdünnter Schwefelsäure gewählt wird. Werden derartig behandelte Rohre nachträglich noch mit einem Lack, insbesondere aus einem wärme-und säurebeständigen Kunstharz, z. B. einer gelösten Polyvinylverbindung oder unter Vakuum imprägniert, so wird die Abdichtung durch die infolge der in den Poren vorhandenen Schwefelsäurereste eintretende Quellung des Lackes noch erheblich verbessert.It has been shown that you can reliably seal the pores in the graphite components can also be achieved by the fact that these with against the Attacks of the liquids to be treated are filled with resistant substances, advantageous by having the inert substances in the pores themselves in finely divided form Can form. For this purpose, for example, porous graphite tubes can be advantageous using vacuum with barium chloride solution and then with sulfuric acid are impregnated so that barium sulfate precipitates in the pores and is therefore more effective Closure arises. The sealing effect of the barium sulfate can continue through the use of water glass supported from the exposure to acid finely divided silicon dioxide is excreted in the pores. As particularly beneficial has for the aforementioned purposes the sealing by combined treatment proven with cold and hot solutions of barium chloride, sulfuric acid and water glass, where expediently as the last stage an impregnation with hot, dilute Sulfuric acid is chosen. Are pipes treated in this way subsequently still with a lacquer, in particular from a heat and acid-resistant synthetic resin, z. B. a dissolved polyvinyl compound or impregnated under vacuum, so is the sealing by the sulfuric acid residues present in the pores any swelling of the paint that occurs is considerably improved.

Das Verfahren nach der Erfindung führt unmittelbar zur Gewinnung eines besonders säurearmen Wasserstoffperoxyds, das im allgemeinen in ioo ccm nur etwa o,oi bis 0,03 g und weniger Schwefelsäure enthält. Es erlaubt weiterhin, die konstante Einhaltung hoher Destillationsausbeuten von 9o °/o u-:d mehr bei äußerst sparsamem Heizdampfverbrauch. Der durchschnittliche Aufwand an Dampf pro kg ioo°/oiges Wasserstoffperoxyd beträgt etwa 18 kg, während bei den älteren bekannten Verfahren mindestens 3o kg Dampf pro kg Wasserstoffperoxyd erforderlich waren. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Möglichkeit der Anwendung von niederen Heizdampfdrucken erwiesen. Das Verfahren der Erfindung ist gegenüber den bisher bekannten Destillationsmethoden auch wesentlich weniger katalytempfindlich, so daß die Verarbeitung von Lösungen, die mehr als 3 mg, z. B. 6 bis io mg Eisen/Liter enthalten, noch ohne nennenswerte Zersetzung möglich ist. Im allgemeinen liegt bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zersetzungsverlust unterhalb von 5 bis 60/" wobei der Verlust an aktivem Sauerstoff in der Rückstandssäure unter 3 °/o bleibt. Die zweckmäßige Auswahl der Werkstoffe für die Verfahrensvorrichtungen in den einzelnen Stufen und ihre Anpassung an die jeweils vorliegenden Betriebsbedingungen wirkt sich neben einer erheblichen konstruktiven Vereinfachung vor allem auf die Lebensdauer der Verdampfer bzw. Kolonnen günstig aus. Das Verfahren der Erfindung führt somit, abgesehen von der Möglichkeit der unmittelbaren Gewinnung eines hochwertigen Produktes in hoher Ausbeute bei sparsamstem Energieaufwand, zu weiteren wesentlichen technischen und wirtschaftlichen Vorteilen.The process according to the invention leads directly to the production of a particularly low-acid hydrogen peroxide which generally contains only about 0.1 to 0.03 g and less sulfuric acid in 100 cc. It also allows the constant maintenance of high distillation yields of 90 ° / o u-: d more with extremely economical heating steam consumption. The average amount of steam per kg of 100% hydrogen peroxide is about 18 kg, while the older known processes required at least 30 kg of steam per kg of hydrogen peroxide. The possibility of using low heating steam pressures has proven to be particularly advantageous. The process of the invention is also much less sensitive to catalyzes compared to the previously known distillation methods, so that the processing of solutions containing more than 3 mg, e.g. B. contain 6 to 10 mg iron / liter, is still possible without significant decomposition. In general, when the process according to the invention is used, the loss of decomposition is below 5 to 60 %, the loss of active oxygen in the residual acid remaining below 3% the operating conditions present in each case have a positive effect, in addition to a considerable structural simplification, above all on the service life of the evaporator or columns. The method of the invention thus leads to further advantages, apart from the possibility of obtaining a high-quality product directly in high yield with the most economical use of energy significant technical and economic advantages.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for continuous step-by-step production of hydrogen peroxide by hydrolytic decomposition of persulphuric acid or their salts and distillation of the hydrogen peroxide formed, characterized by carrying it out in three immediately successive stages, in their first, in compliance with short residence times and rapid heat transfer to the the liquid containing per compounds, essentially the hydrolysis and the Water evaporation take place while in the second stage at opposite the first Step considerably, preferably three to seven times, increased residence time and when the evaporation of water is slower, mainly the distillation of hydrogen peroxide and in the third stage the abortion of the residual amounts of hydrogen peroxide, expediently with direct supply of heating vapors to the stripping column.

2. The method according to claim i, characterized in that in all three stages with heating steam pressures between 0.2 and i atü, preferably with those between 0.3 and o.6 atü, is used.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that in the first stage at least 30 () / " preferably 3o to 400 /" of the liquid volume are evaporated, while in the second stage, reducing the initial volume of the liquid to about 500 / " at least 7o "/", preferably at least 8o0 / "of the total hydrogen peroxide are distilled.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that in the individual process stages for the evaporator, columns, pipelines or the like. Materials with different thermal conductivity are used and these are expedient be chosen so that the thermal conductivity from the first stage to the third Level decreases.

5. Process according to Claims i to 4, characterized in that inert materials with high thermal conductivity such as in particular graphite, in the second stage lead or lead compounds and in the third stage ceramic materials are used as equipment building materials.

6. The method according to claims i to 5, characterized in that the per compounds containing liquid and the vaporous distillation products in the evaporators the first or second stage in cocurrent, in the stripping column of the third Stage are guided in countercurrent.

7. The method according to claims i to 6, characterized in that the liquid containing the per compounds is fed to the evaporator of the first stage at its lower end. B. The method according to claims i to 7, characterized by the use of graphite as a building material, the pores of which are preferably formed by thin coatings of metals, e.g. B. gold or lead, and / or by expediently formed in the pores themselves inert substances, such as silica or barium sulfate, are closed. Publications under consideration: German Patent Nos. 241 702, 249 893, 374 975, 441 259 567 6o2, 572 112, 572 801, 573 9o6, 574 272, 628 426, 645 29o, 648 716, 663 2o6, 676 849, 687 292; German patent application p 29 712 IV a / I2 i D; French Patent Nos. 877 966, 52 559; British Patent Nos. 442 029, 454 209, 524 686; UNITED STATES. - Patents No. 1 195 56o, 1,323,075, 2 O28 481;. Italian Patent No. 346 556;