DE962430C

DE962430C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Wasserabspaltung aus AEthylencyanhydrin

Info

Publication number: DE962430C
Application number: DEST6199A
Authority: DE
Inventors: Paulus Hendrikus De Bruin
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1952-04-10
Filing date: 1953-04-01
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durdi Wasserabspaltung aus Sithylencyanhydrin Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrin.
Aus der USA.-Patentscirift 2 374 Ös 1 ist es bekannt, daß diese Wasserabspaltung durch Uberleiten von Äthylencyanhydrindämpfen über einen Wasserabspaltungskatalysator, wie Aluminiumoxyd oder Thoriumoxyd, ausgeführt werden kann.
Bei diesem Verfahren muß bei Temperaturen über 3000 gearbeitet werden. Bei diesen Temperaturen muß der Druck mittels einer Vakuumpumpe niedrig gehalten werden, da sonst Verkokung eintritt und der Katalysator unwirksam wird.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 374052 wird Äthylencyanhydrin oberhalb der Siedetemperatur durch einen mit Katalysator gefüllten Reaktionsturm geleitet. Als Katalysatoren werden Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Phosphorsäure und Aktivkohle erwähnt. Bei dieser Reaktionstemperatur ist die Lebensdauer des Katalysators größer als bei höheren Temperaturen, jedoch bleiben die Ausbeuten an Acrylsäurenitril unter goO/o.
In der USA.-Patentschrift 2 413 773 werden mit Säure aktivierte Erden, wie Bentonit und Montmorillonit, als Katalysatoren für die Wasserabspaltung empfohlen. Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten an Acrylsäurenitril bleiben aber ebenfalls unter goO/o.
Eine Ausbeute an Acrylsäurenitril von nicht mehr als ungefähr 80°/o wird erreicht, wenn man nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2452 554 ohne Anwendung von Katalysatoren Äthylencyanhydrin auf I90 bis 2300 in Gegenwart des Rückstandes eines vorherigen Ansatzes erhitzt.
Ebenfalls unbefriedigende Ausbeuten werden erhalten, wenn nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 6i 1 303 mit alkalisch reagierenden anorganischen Feststoffen, wie Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrimuborat oder Trinatriumphosphat, als Wasserabspaltungskatalysator gearbeitet wird. Etwas bessere Ausbeuten von rund 85 0/o werden erhalten, wenn man die Wasserabspaltung in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit ausführt, wobei eine bessere Berührung mit dem Katalysator erreicht wird. Die Anwendung einer solchen Flüssigkeit ist in der USA. -Patentschrift 2 392 303 beschrieben. Auch nach diesem Verfahren werden aber nur niedrigere Ausbeuten erhalten.
Eine erhebliche Verbesserung der Ausbeuten wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 461 492 ei reicht, wenn mit Natriumformiat als Katalysator gearbeitet wird. Zu Beginn der Reaktion beträgt die Ausbeute 98,80/0. Wenn aDer mehr als ungefähr I4 Mol Äthylencyanhydrin je Mol Katalysator umgesetzt worden sind, läßt die Wirkung des Natriumformiatkatalysators nach, wie in der USA.-Patentschrift 2 4g4 1 I6 dargelegt wird. Der Katalysator beginnt dann sich aufzublähen und zu schäumen, so daß die Reaktion nicht fortgesetzt werden kann. Nach dem Verfahren dieser Patentschrift, das auch in der britischen Patentschrift 633 OOI beschrieben ist, werden, um die günstige Wirkung des Natriumformiatkatalysators beizubehalten, Schaumverhütungsmittel, wie Glykolalkyläther, angewendet. Durch diese Maßnahme kann die Lebensdauer der Natriumformiatkatalysatoren um etwa das-Fünffache erhöht werden.
Wenn mit Kaliumformiat, das bei K r Reaktionstemperatur flüssig ist (Schmelzpunkt I670), gearbeitet wird, tritt die beabsichtigte Wasserabspaltung nur in sehr geringem Maße ein, dagegen bilden sich harzartige Produkte, so daß Kaliumformiat als Katalysator ungeeignet ist und auch in der Literatur nicht als Katalysator für diese Wasserabspaltung erwähnt ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrin bei Temperaturen unter 2500 in Gegenwart von Natriumformiat als Katalysatv- glatt verläuft und hohe Ausbeuten an Acryl-å. lrenitril erzielt werden, ohne daß die erwähnt Schwierigkeiten eintreten, wenn die Wasserabspaltung in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches aus Natriumformiat und anderen Alkaliformiaten als Katalysator durchgeführt wird.
Bei der Anwendung eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches aus Natriumformiat und anderen Alkaliformiaten verhütet man die Entstehung einer teigigen Katalysatormasse und erhält ein homogenes Reaktionsgemisch. Dadurch findet eine leichtere Wärmeübertragung statt, welche die Aufrechterhaltung der gewünscbten Reaktionstemperatur auch bei einer kontinuierlichen rbeitsweise mit hohem Äthylencyanhydrindurchsatz ohne Schwierigkeiten ermöglicht.
Überraschenderweise treten, - auch wenn das Gemisch Kaliumformiat enthält, nahezu keine Nebenreaktionen auf, die zu harzigen Produkten führen.
Es ergeben sich vielmehr hohe Acrylsäurenitrilausbeuten von mehr als goO/o.
Bereits durch Zusatz der geringen Menge von etwa 5 °/o Kaliumformiat zu Natriumformiat erzielt man ein Gemisch, das unter 2500 flüssig ist und sich als Katalysator verwenden läßt. Die Verwendung von Gemischen, die weniger Natriumformiat als Kaliumformiat enthalten, liefert ebenfalls sehr gute Ergebnisse. Die Verwendung solcher Gemische, die mehr als 500/0 Kaliumformiat oder I,ithiumformiat enthalten, hat den Vorteil, daß eine Reaktionstemperatur angewendet werden kann, bei welcher das Äthylencyanhydrin flüssig ist. Vorzugsweise wird die Wasserabspaltung bei einer Temperatur vorgenommen, die nur wenig von dem Siedepunkt des Äthylencyanhydrins (22In) abweicht.
Jedoch lassen sich auch niedrigere Temperaturen, z. B. etwa 2000, oder höhere, etwa 235 bis 2450, anwenden. Es empfiehlt sich, die aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfe durch einen Rückflußkühler zu leiten, um nicht umgesetztes Äthylencyanhydrin in den Reaktionsraum zurückzuführen.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Ausbeute an Acrylsäurenitril noch dadurch steigern läßt, daß man die Wasserabspaltung in Gegenwart von Ameisensäure durchführt, wodurch das Katalysatorgemisch länger wirksam bleibt. Falls die Wasserabspaltung durch Einleiten von Äthylencyanhydrin in ein Gemisch von Alkaliformiaten bei der gewünschten Reaktionstemperatur ausgeführt wird, können etwa 75 Mol Äthylencyanhydrin je Mol Katalysator (es ist mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht zu rechnen) mit einer Ausbeute von mehr als goO/o umgesetzt werden.
Wird der Zusatz von Äthylencyanhydrin länger fortgesetzt, so läßt die Ausbeute nach. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß sich die Lebensdauer des Katalysatorgemisches durch Zusatz einer geringen Menge Ameisensäure erhöher läßt, so daß etwa die dreifache Äthylencyanhyurinmenge umgesetzt werden kann und daß außerdem dadurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril auf über 95 ovo gesteigert werden konnte. Man braucht dabei nicht mehr als 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise nur 0,5 bis 30/0 Ameisensäure, bezogen auf das Äthylencyanhydrin, zuzufügen. Der Zusatz dieser geringen Ameisensäuremenge bewirkt keine Neutralisierung des Gemisches aus Acrylsäurenitril und Wasser, welches immer eine alkalische Reaktion zeigt, da bei der Wasserabspaltung etwas Ammoniak als Nebenprodukt entsteht.
Es sei bemerkt, daß es aus der USA.-Patentschrift 2 389 607 bekannt ist, die Wasserabspaltung nach Zusatz einer Säure, wie Ameisensäure, durchzuführen, doch wird nach diesem bekartiten Verfahren so viel Säure zugesetzt, daß das bei der Wasserabspaltung als Nebenprodukt sich bildende Ammoniak neutralisiert wird.
Auch bei der kontinuierlichen Wasserabspaltung ist es wichtig, Ameisensäure zuzusetzen, wobei sowohl das Äthylencyanhydrin als auch der Katalysator entweder zusammen oder gesondert dem Reaktionsraum zugeführt und der Katalysator kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abgeführt werden. Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise bessert sich die Ausbeute an Acrylsäurenitril unter Zusatz der genannten geringen Ameisensäuremenge.
Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird Ameisensäure unter Zusatz der entsprechenden Menge Ammoniumformiat, das bei der Reaktionstemperatur Ameisensäure bildet, in das Umsetzungsgemisch eingeleitet.
Beispiel 1 In einem Kolben von 1 1 Inhalt, der mit einem Rüchflußkühler versehen ist, wurden 8i g eines Gemisches aus 20 Gewichtsprozent Natriumformiat und 80 Gewichtsprozent Kaliumformiat auf 200 bis 2100 erhitzt, wobei das Gemisch schmolz. In dieses Gemisch wurde bei der genannten Temperatur langsam Äthylencyanhydrin mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 2 Mol Äthylencyanhydrin je Stunde je Mol Katalysator (das durchschnittliche Molekulargewicht des Katalysators beträgt 80,8) in (ie Schmelze eingeleitet. Das Reaktionsgemisch brauchte nicht gerührt zu werden da die in der Schmelze aufsteigenden Dampfblasen ein ausreichendes Rühren bewirkten. die Temperatur in dem oberen Teil des Rückflußkühlers wurde auf etwa 90° gehalten. Die aus Wasserdampf und Äcrylsäurenitril bestehenden Dämpfe wurden abgekühlt, die entstandene alkalasche Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert und das Acrylsäurenitril in einer Destilliervorrichtung abgetrennt.
Innerhall> 10 Stunden wurden 98 g Acrylsäurenitril je Stunde gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 92 Gewichtsprozent, bezogen auf des eingesetzte Äthylencyanhydrin.
Beispiel 2 In einer wie im Beispiel I beschriebenen Weise wurde ein aus gleichen Gewichtsmengen Kaliumformiat und Natriumformiat bestehender Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 2230 angewendet.
Die Zuflußgeschwindigkeit des itthylencyanbydrins war 12,5 Mol je Mol katalysator je Stunde.
Innerhalb von 6 Stunden wurde eine gleichbleibende Acrylsäurenitrilausbeute von 93 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugesetzte Äthylencyanhydrin erzielt. Wenn die Wasserabspaltung darüber hinaus fortgeführt wurde, nahm die Ausbeute ab.
Die Wiederholung des Versuches mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent Ameisensäure ergab, daß die Wasserabspaltung länger fortgeführt werden konnte und daß innerhalb von 15 Stunden die Ausbeute an Acrylsäurenitril 97 Gewichtsprozent betrug.
Beispiel 3 Wie im Verfahren nach Beispiel I wurde bei einer Reaktionstemperatur von 202 bis 2050 ein aus 60 Gewichtsprozent Natriumformiat und 40 Gewichtsprozent Kaliumformiat bestehender Katalysator angewendet. Ebenso wie im Beispiel I betrug die Zuflußgeschwindigkeit des Äthylencyanhydrins 2 Mol je Mol Katalysator je Stunde.
Innerhalb von 10 Stunden wurde eine gleichbleibende Ausbeute von 93 Gewichtusprozent Acrylsäurenitril, bezogen auf eingesetztes Äthylencyanhydrin, erzielt.
Beispiel 4 Wie im Verfahren nach Beispiel I wurde bei einer Reaktionstemperatur von 2I9 bis 2250 ein aus gleichen Gewichtsmengen Lithiumformiat und Natriumformiat bestehender Katalysator angewendet. Das Äthylencyanhydrin, dem I Gewichtsprozent Ameisensäure zugesetzt worden war, wurde mit einer Zuflußgeschwindigkeit von I4 Mol Äthylencyanhydrin je Mol Katalysator und je Stunde eingeleitet.
Innerhalb von 10 Stunden betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril 96 Gewichtsprozent, bezogen auf das zugesetzte Äthylencyanhydrin.
Hätte man dem Äthylencyanhydrin an Stelle von Ameisensäure I,8 Gewichtsprozent Ammoniumformiat zugesetzt, so würde die Ausbeute an Acrylsäurenitril 95 % betragen.
PATENTANSPRtJCHE : I. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Wasserabspaltung aus Äthylencyanhydrin bei Temperaturen unter 2500 in Gegenwart von Natriumformiat als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabspaltung in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen Gemisches aus Natriumformiat und anderen Alkaliformiaten, das zweckmäßig kleine Mengen Ameisensänre enthält, als Katalysator durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserabspaltung in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Ameisensäure, bezogen auf das Äthylencyanhydrin, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Ameisensäure Ammoniumformiat zusetzt.

In Betracht gezogene Druckscbriften: Britischenh Patentschriften Nr. 633 001, 611 303; USA.-Patentschriften Nr. 2 46I 492, 2 392 303 2 494 116, 2374051, 2452554, 2374052, 2 4I3 773, 2 389 607; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd.2, Ergänzungswerk 2,4. Auflage, 1942, S. 19, 20.