DE898741C - Verfahren zur kontinuierlichen Einfuehrung von Alkylgruppen in aliphatische Olefinkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Einführung von Alkylgruppen in aliphatische Olefinkohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Einführung von Alkylgruppen in aliphatische Olefinkohlenwasserstoffe, wobei die Alkylgruppe an ein Kohlenstoffatom wandert, welches der Doppelbindung benachbart ist. Es entstehen dabei alkylierte bzw. verzweigte höher alkylierte Olefinkohlenwasserstoffe.
• Die Alkylierung findet in einem ununterbrochenen Verfahren unter Hindurchleiten eines Gemisches des Ausgangsolefinkohlenwasserstoffes mit dem Alkylhalogenid durch Calciumoxyd, vorteilhaft durch einen Reaktionsturm im Gegenstrom zu dem Calciumoxyd, statt. Die Reaktionstemperatur liegt bei Zoo bis 3oo°, vorzugsweise bei 2io bis 2q.0°. Man arbeitet bei niedrigem, vorzugsweise gewöhnlichem Druck. Geeignete Alkylhalogenide sind Methylchlorid, Methyljodid, Methylbromid, Äthylchlorid, Isopropylchlorid. Die erhältlichen Alkylierungsprodukte sind abhängig von der Umsetzungsmenge und von dem Verhältnis zwischen dem Alkylhalogenid und Olefin.
• Der Kalk wird in einer Menge von mehr als iio °/o der theoretischen Menge angewandt. Sie kann über Zoo °/o liegen.
• Das Calciumoxyd hat zweierlei Vorteile. Einmal dient es als Absorptionsmittel für den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff unter Bildung von Calciumhalogenid und zum anderen bindet es das Wasser unter Bildung von Calciumhydroxyd. Hochwertiger Kalk ist dazu wegen des hohen wirksamen CaO-Gehalts besonders geeignet. Die Anwesenheit auch nur einer sehr geringen Menge von aktivem Al-Oxyd fördert das Entstehen von Nebenreaktionen. Auch der physikalische Zustand des Kalks ist bei dieser Reaktion wichtig. Es ist vorteilhaft, einen Kalk zu verwenden, der aus natürlichem Ca-Carbonat durch Brennen zu Ca-Oxyd, Ablöschen zu Ca-Hydroxyd und nochmaliges Brennen zu Ca-Oxyd erhalten wurde. Zur Beschleunigung der Alkylierung ist es von Vorteil, wenn bei dem zweiten Brennen des Kalks noch eine kleine Menge von weniger als io °/o -an Hydroxyd erhalten bleibt. Diese geringe Ca-Hydroxydmenge ist nicht in chemischer Beziehung erwünscht, sondern deshalb, um ein zu starkes Brennen des Kalks, was nachteilig sein würde, zu verhindern. Dies hängt wahrscheinlich mit der physikalischen Beschaffenheit des Kalks zusammen. Die Wirksamkeit des Kalks wird durch die Absorption eines Farbstoffes, z. B. Sudan 2B, aus einer Lösung, z. B. in Trimethyläthylen, angezeigt. Ein starkes Absorptionsvermögen entspricht auch einer starken Alkylierungsreaktion. Weiterhin ist die Alkylierung abhängig von der Teilchenform des Kalks, seiner Reinheit, seinem Gehalt an Ca-Hydroxyd und A1203.
• In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens in ununterbrochener Arbeitsweise beschrieben. Darin bedeutet io ein senkrechtes Reaktionsrohr, welches mit Calciumoxyd oder gebranntem Kalk gefüllt ist. Der Kalk kommt aus einem Vorratsbehälter 12 mit einem horizontalen Rohransatz 15 als Bodenauslaß, in welchem .ein Förderkolben 14 den Kalk in den Reaktionsturm io drückt. Der Vorratsbehälter und der Rohransatz werden vorzugsweise erhitzt, z. B. mittels Dampfmantel. Das Reaktionsrohr ist mit einem Dampfmantel 16 umgeben, der dazu dient, die Reaktionsmasse auf die geeignete Reaktionstemperatur zu bringen, aber auch die überschüssige Reaktionswärme abzuführen, wenn die Temperatur zu hoch ansteigt. Die Reaktionstemperaturen liegen bei Zoo bis 300°. Das Heizmittel wird bei 205 bis 25o° gehalten.
• Das Heizmittel, welches z. B. aus einem eutektischen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd besteht, wird durch einen elektrischen Erhitzer 18 in einem Heizrohr 2o erhitzt. Die Heizflüssigkeit strömt durch den Heizmantel 16, welcher durch das Rohr 28 mit einem Ausgleichsbehälter verbunden ist. Die im Wärmeumlauf befindliche Flüssigkeit wird durch das Rohr 22 in den Heizmantel oben zugeführt und unten durch das Rohr 24 aus dem Heizmantel in -den Erhitzer zurückgeleitet.
• In dem vertikalen Reaktionsrohr io befindet sich eine Rührwerksachse 3o mit mehreren Rührflügeln 32, um den Kalk und die anderen Reaktionsteilnehmer zu vermischen und durchzurühren.
• Das Tetramethyläthylen (2, 3-Dimethyl-2-buten) und das Alkylhalogenid werden am Boden des Rohres io durch ein Rohr 34 und den Verteiler 36 in bestimmten Mengen in die Kalkmasse eingeleitet. Das Gemisch von Olefin und Alkylhalogenid wird durch ein U-förmiges Rohr 38 geleitet, welches von der Heizflüssigkeit innerhalb des Erhitzers 2o umspült wird. In dem Vorerhitzer wird das Gemisch von Olefin und Alkylhalogenid auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt, bevor er in das Reaktionsrohr io eintritt. Am oberen Ende des Reaktionsrohres io befindet sich ein Ableitungsrohr 40 zum kontinuierlichen Austritt der Dämpfe der Umsetzungs- und nicht umgesetzten Produkte. Die Dämpfe gelangen in den Kondensator 42, von wo sie entfernt werden. Dicht unterhalb der Austrittsöffnung des Ableitungsrohres ist in dem Reaktionsrohr io ein Fangsieb 44 angeordnet, um die Dämpfe von dem mitgerissenen Kalk zu befreien.
• Am Boden des Reaktionsrohres io befindet sich ein Förderkolben zur Entleerung der bei der Umsetzung gebildeten Calciumhalogenide, des Calciumhydroxyds und des unveränderten Calciumoxyds in ein Ka11:sammelgefäß 48. Dieses Gefäß ist vorzugsweise beheizbar und z. B. mit einem Dampfmantel versehen. In dem im Verhältnis zum Durchmesser langen Reaktionsrohr io befinden sich die festen Stoffe im Gegenstrom zu den aufwärts strömenden Gasen und Dämpfen.
• Die kondensierten flüssigen Reaktionsprodukte können zusammen mit dem Alkylhalogenid in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden.
• Ein besonderes Beispiel in dem vorliegenden Verfahren besteht in der kontinuierlichen Herstellung von Tripten (2, 2, 3-Trimethyl-3-buten) aus 2, 3-Dimethyl-2-buten und Methylchlorid. Zu diesem Zweck wird ein senkrechtes Reaktionsrohr aus Stahl von 125 mm Durchmesser und 18 m Länge mit Ca-Oxyd oder gebranntem Kalk gefüllt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Heizmantel versehen, um die Reaktionsteilnehmer zu erhitzen oder die Reaktionswärme abzuführen, wie vorher beschrieben. Am Boden des Reaktionsturmes wird ununterbrochen ein vorerhitztes Gemisch von Methylchlorid und 2, 3-Dimethyl-2-buten eingeleitet. Dabei werden 3 bis 8 Mol Methylchlorid und 6 Mol 2, 3-Dimethyl-2-buten angewandt. Das Optimum des Mengenverhältnisses liegt bei 1:2. Das niedrige Mengenverhältnis ist bei Verwendung von Methylchlorid besonders vorteilhaft, um ein gutes Verhältnis zwischen dem Anfall von Tripten und Äther zu erreichen. Die Zuleitungsmenge des Flüssigkeitsgemisches von 2, 3-Dimethyl-2-buten und Methylchlorid schwankt zwischen 1/21 und mehr als,-, 1 in der Stunde. Durch die Zuführung größerer Mengen wird nicht nur die Kapazität des Reaktionsgefäßes erhöht, sondern auch die Ätherbildung herabgesetzt. Niedrige Reaktionstemperatur schränkt die Bildung von Äther ein.
• Unter den optimalen Bedingungen eines niedrigen Molverhältnisses zwischen Methylchlorid und 2, 3-Dimethyl-2-buten von i : 2 werden während des Durchsatzes bei einer hohen Zuführungsmenge und bei einer niedrigen Reaktionstemperatur (unterhalb 232°) jeweils etwa 25 °/o des 2, 3-Dirnethyl-2-butens in Tripten und nur 5 °/o des durchgeleiteten Methylchlorids in Äther übergeführt. Durch Zurückleiten des unveränderten Ausgangsmaterials werden mehr als 9o °/o des 2, 3-Dimethyl-2-butens zu Tripten methyliert und weniger als io % an höhersiedenden Anteilen erhalten. Mit reinem 2, 3-Dimethyl-2-buten setzen sich etwa 75 °/o des Methylchlorids zu Tripten um, während etwa io °/o zur Bildung höhersiedender Produkte verbraucht werden und etwa io °/o in Methyläther übergehen. Bei Anwesenheit von Methylpentenen im Ausgangsolefin wird ein größerer Teil des Methylchlorids zur Bildung höhersiedender Anteile verbraucht. Beim Beginn des Beschickens des Reaktionsrohres io mit frischem Kalk findet zunächst nicht sofort eine Reaktion statt. Sobald die Reaktion einsetzt, was durch die Temperatursteigerung in der Kalkmasse in der. Nähe des Eintritts der Dämpfe und durch die aus der Reaktionskolonne io abziehenden Reaktionsprodukte angezeigt wird, wird im oberen Teil der Kolonne ununterbrochen Kalk eingetragen, und gleichzeitig werden die festen Umsetzungsprodukte, das Calciumhalogenid und Calciumhydroxyd sowie das nicht umgesetzte Calciumoxyd ununterbrochen am Boden der Kolonne abgelassen. Die Reaktion läuft unbegrenzt weiter, solange ausreichende Mengen Kalk, 2, 3-Dimethyl-2-buten und Alkylhalogenid zugeführt werden und die Reaktionswärme abgeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird ununterbrochen, durch den Rührer 30 mit den Rührarmen 32 bewegt.
• Die Reinheit der Ausgangsstoffe ist im Hinblick auf einige Begleitstoffe sehr wesentlich. Es ist z. B. beobachtet worden, daß die Anwesenheit von Peroxyden in dem 2, 3-Dimethyl-2-buten eine reaktionshemmende Wirkung hat. Es ist deshalb wünschenswert, diese vorher zu entfernen. Das kann durch Destillation oder durch chemische Behandlung geschehen, z. B. durch Reaktion mit Na-Metall. Die Bildung von Peroxyden kann durch Zusatz von Antioxydationsmitteln, wie Hydrochinon, zu den Ausgangsstoffen verhindert werden. Dieser Zusatz hat auf die Alkylierung keine störende Wirkung. Andere Antioxydationsmittel sind z. B. Pyrogallol oder Benzylaminophenol,welche die Peroxydbildung verhindern. Das Ausgangsmaterial kann auch eine gering Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, oder eines anderen Olefins als 2, 3-Dimethyl-2-buten enthalten.
• Nach der Alkylierung können die gebildeten Seitenkettenolefine nach den bekannten Verfahren hydriert werden unter Bildung der entsprechenden gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffe, welche als Motortreibmittel eine hohe Klopffestigkeit besitzen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur kontinuierlichen Einführung von Alkylgruppen in aliphatische Olefinkohlenwasserstoffe, wobei die Alkylgruppe an ein der Doppelbindung benachbartes Kohlenstoffatom wandert, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch des Ausgangskohlenwasserstoffes, insbesondere von 2, 3-Dimethylbuten-(2), mit einem Alkylhalogenid in einem Reaktionsturm durch Calciumoxyd im Gegenstrom bei höheren Temperaturen vor. vorzugsweise Zoo bis 300' und bei niedrigem, vorzugsweise gewöhnlichem Druck hindurchgeleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer beim Passieren des Reaktionsturmes im Gegenstrom mittels eines Rührwerks durchgemischt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, -daß 3 bis 8 Mol Methylchlorid auf 6 Mol 2, 3-Dimethyl-2-buten verwendet werden.