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Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus ihren
Alkalisalzen
Es ist bekannt, die niedrigmolekularen Fettsäuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure und ihre Homologen, durch Umsetzung ihrer festen Salze mit Mineralsäuren
und anschließende Destillation des dabei erhaltenen Bildungsgemisches herzustellen.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Essigsäure aus einer wäßrigen
Natriumacetatlösung dadurch zu gewinnen, daß man diese mit der äquivalenten Menge
Salzsäure umsetzt, die dabei frei gewordene Essigsäure mit einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. Äthylacetat, extrahiert und durch fraktionierte Destillation von dem Extraktionsmittel
abtrennt.
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Die Gewinnung hochprozentiger Fettsäuren aus ihren wäßrigen, gegebenenfalls
Mineralsalze enthaltenden Lösungen ist nach den verschiedensten Verfahren möglich.
Unter anderem hat sich für die Herstellung von wasserfreier Essigsäure eine Arbeitsweise
bewährt, bei welcher man die Essigsäure zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel
aus der wäßrigen Lösung extrahiert, den noch wasserhaltigen Extrakt durch azeotrope
Destillation entwässert und schließlich die wasserfreie Essigsäure durch fraktionierte
Destillation von dem Extraktionsmittel trennt.
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Für dieses bei der Essigsäure erprobte und für die übrigen Fettsäuren,
so auch die Ameisensäure, mit beanspruchteVerfahren ist in einer Reihe von Patenten
eine Vielzahl von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen vorgeschlagen worden.
Prüft man diese
aber unter dem Gesichtspunkt einer wirtschaftlichen
Herstellung von Ameisensäure, so sind es nur ganz wenige Lösungsmittel, die einen
genügend großen Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure besitzen, um praktisch
für eine Extraktion der Ameisensäure aus wäßriger Phase in Frage zu kommen. Zu diesen
gehören vor allem Tetrahydrofuran und seine Methylderivate sowie die tiefer als
Ameisensäure siedenden Ketone, die allein oder im Gemisch mit wasserabstoßenden
Hilfsflüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen u. dgl., zur Anwendung kommen. So besitzt
beispielsweise Methyläthylketon gegenüber der wäßrigen Lösung eines Ameisensäurebildungsgemisches,
das 11,4 0/o Ameisensäure, 17,4 01o Natriumsulfat und 0,5 0t0 Natriumformiat enthält,
einen Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure von 1,33 und Tetrahydrofuran sogar
einen solchen von 2,I, während die meisten der übrigen in der Literatur vorgeschlagenen
Lösungsmittel einen um eine Größenordnung niedriger liegenden Verteilungskoeffizienten
für Ameisensäure aufweisen.
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Bei der Verwendung dieser für eine wirtschaftliche Extraktion von
Ameisensäure so vorteilhaften Lösungsmittel für die Herstellung hochprozentiger
Ameisensäure, entsprechend den weiter oben für die Gewinnung wasserfreier Essigsäure
näher beschriebenen Verfahren, stellte sich heraus, daß die Extraktion zwar analog
verlief, nicht aber die nach der azeotropen Entwässerung vorzunehrnende fraktionierte
Abtrennung der Lösungsmittel von der wasserfreien Ameisensäure.
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Wie durch eingehende Versuche festgestellt werden konnte, unterscheidet
sich die Ameisensäure hierbei grundlegend von der Essigsäure und ihren höheren Homologen.
Während man Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Methyläthylketon und Aceton
einwandfrei von wasserfreier Essigsäure durch fraktionierte Destillation trennen
kann, ist dies von wasserfreier Ameisensäure nicht möglich. Zur Veranschaulichung
dieser Verhältnisse sind als Beispiele in den Kurvenzeichnungen die Resultate der
fraktionierten Destillation von Gemischen aus wasserfreier Essigsäure oder wasserfreier
Ameisensäure mit Tetrahydrofuran bzw. Methyläthylketon in ihrem jeweiligen Destillationsverlauf
(durch Konzentrations- und Siedekurve charakterisiert) graphisch aufgetragen. Der
Kurvenverlauf zeigt eindeutig, daß man mit dieser Gruppe von Lösungsmitteln beim
Arbeiten nach den bisher vorgeschlagenen Verfahren keine wasserfreie Ameisensäure
gewinnen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten bei der Abtrennung
der Ameisensäure von dieser für ihre Extraktion so besonders geeigneten Gruppe von
Lösungsmitteln umgehen lassen, wenn während der gesamten fraktionierten Destillation
immer so viel Wasser zugegen ist, daß die Konzentration der Ameisensäure nach dem
Abtreiben des Extraktionsmittels unter ihrer Konzentration im azeotropen Gemisch
aus Ameisensäure und Wasser (77 0/o), vorteilhafterweise zwischen 60 und 70 O/o,
liegt.
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Die Aufkonzentrierung dieser noch wasserhaltigen Ameisensäure geschieht
dann in bekannter Weise durch azeotrope Destillation, wobei als Schleppmittel selbstverständlich
nur solche Lösungsmittel Verwendung finden können, die sich einwandfrei von Ameisensäure
trennen lassen.
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Auf Grund dieser Erkenntnisse wurde für die Gewinnung von hochprozentiger
Ameisensäure aus der durch Umsetzung einer wäßrigen Natriumformiatlösung mit der
äquivalenten Menge Schwefelsäure gewonnenen Reaktionslösung das im folgenden beschriebene
neue mehrstufige Verfahren ausgearbeitet.
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In der ersten Stufe wird der wäßrigen Lösung des Ameisensäurebildungsgemisches
mit Hilfe eines der obengenannten Extraktionsmittel oder eines Gemisches aus einem
solchen und einer wasserabweisenden Hilfsflüssigkeit, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff,
die gesamte Ameisensäure und so viel Wasser entzogen, daß in der zweiten Stufe,
die lediglich dem Abtreiben des Extraktionsmittels dient, eine 60- bis 70°/Oige
Ameisensäure zurückbleibt. In der dritten Stufe wird dann diese Säure in bekannter
Weise durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Schleppmittel, beispielsweise
n-Propylformiat, entwässert und gegebenenfalls zur völligen Reinigung nochmals destilliert.
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Gegenüber der bekannten Aufkonzentrierung der Ameisensäure aus ihrer
verdünnten wäßrigen Lösung durch azeotrope Destillation allein hat die Kombination
mit der Vorextraktion selbstverständlich den Vorteil eines wesentlich geringeren
Dampfverbrauches.
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Aus dem Bildungsgemisch ist die Aufkonzentrierung durch azeotrope
Destillation allein wegen des Salzgehaltes technisch ohnehin undurchführbar.
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Da die als Extraktionsmittel vorgesehenen Lösungsmittel neben einem
guten Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure auch ein hohes Lösevermögen für
Wasser besitzen, ist die Forderung, daß in der ersten Stufe eine bestimmte Menge
Wasser mitextrahiert wird, leicht zu erfüllen, weil es nur von der Menge der zugesetzten
wasserabweisenden Hilfsflüssigkeit abhängt, welche Konzentration die Ameisensäure
im Extrakt erreicht. Selbstverständlich ist für jeden Einzelfall die beste Kombination
von Extraktionsmittel und wasserabweisender Hilfsflüssigkeit zu ermitteln, weil
die Eigenschaften der beiden Lösungsmittel aufeinander abgestimmt sein müssen, um
eine einwandfreie Durchführung des neuen Verfahrens sicherzustellen. So sollen die
beiden Lösungsmittel vollständig ineinander löslich sein, sich im Siedepunkt nur
wenig unterscheiden und in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam
nur so viel Wasser schleppen, daß die für eine einwandfreie Abtrennung des Extraktionsmittels
kritische Konzentration der Ameisensäure nicht erreicht wird.
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Als vorteilhaft für die Durchführung des neuen Verfahrens hat sich
auch erwiesen, die Umsetzung der wäßrigen Natriumformiatlösung nicht mit der äquivalenten
Menge Schwefelsäure, sondern mit Natriumbisulfat vorzunehmen. Hierdurch wird die
Salzkonzentration der wäßrigen Lösung des Bildungsgemisches um I Äquivalent Natriumsulfat
çrhöht, was bei der anschließenden Extraktion der Ameisensäure eine Verschiebung
der Verteilung zwischen Lösungsmittel und wäßriger Phase zugunsten des Lösungsmittels
bewirkt und gleichzeitig eine Erhöhung der Konzentration der Ameisensäure im Extrakt
hervor-
ruft. So beträgt beispielsweise der Verteilungsfaktor für
Ameisensäure zwischen Tetrahydrofuran und der wäßrigen Lösung des Bildungsgemisches
aus Natriumformiat und Schwefelsäure (2NaOOC H + H2SO4) etwa 2. Zwischen Tetrahydrofuran
und der wäßrigen Lösung des Bildungsgemisches aus Natriumformiat und Natriumbisulfat
(Na O O C H + Na H SO4) liegt dieser Faktor jedoch bei 3,3. Diese deutliche Verbesserung
des Verteilungsverhältnisses im Falle einer Extraktion der niedrigmolekularen Fettsäure
aus der wäßrigen Lösung eines Bildungsgemisches der zuletzt beschriebenen Art bietet
bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentliche Vorteile,
da hierdurch eine Einsparung an Lösungsmitteln möglich ist, wodurch die Verdampfungskosten
verringert werden.
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Beispiel I Eine 19%ige Natriumformiatlösung wird unter gutem Rühren
und Kühlen mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Auf 100 Teile Formiatlösung
werden 14 Teile Schwefelsäure verwendet.
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Die dabei erhaltene, 11,4% Ameisensäure, 17,4 01o Natriumsulfat und
0,5 °/o Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung wird dann bei 30 bis 35° in einer
8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsapparatur mit einem Lösungsmittelgemisch extrahiert.
Auf 100 Raumteile Reaktionslösung werden 100 Raumteile Lösungsmittel verwendet.
Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 60 Teilen Tetrahydrofuran und 40 Teilen Isopropylformiat.
Das aus der Extraktion abfließende Dünnwasser enthält neben 2I,9 °lo Natriumsulfat
und 0,7 °/o Natriumformiat noch 0,4 01o Ameisensäure und wird erneut der Formiatsynthese
zugeführt.
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Der die Ameisensäure enthaltende Extrakt wird durch Destillation
in einer Fraktionierkolonne aufgearbeitet, wobei am Kopf der Kolonne das bei 62
bis 63° siedende Lösungsmittelgemisch abgezogen wird, während eine etwa 60%ige Ameisensäure
im Sumpf zurückbleibt.
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Zur Aufkonzentrierung werden 3 Teile dieser 600igen Ameisensäure
und I Teil n-Propylformiat in die Blase einer weiteren Fraktionierkolonne gegeben.
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Am Kopfe der Kolonne geht bald nach dem Anheizen das Azeotrop aus
I3 Teilen n-Propylformiat und I Teil Wasser (Kp. = 7I bis 72°) über. In einem Abscheider
wird das Wasser abgetrennt und der Ester kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt.
Die Entwässerung der Ameisensäure ist beendet, wenn sich kein Wasser mehr abscheidet.
Dieser Zeitpunkt ist auch daran zu erkennen, daß der Siedepunkt auf 81°, nämlich
den des reinen n-Propylformiats, ansteigt. Nun wird das gesamte n-Propylformiat
abgetrieben und die hochprozentige Säure zur völligen Reinigung destilliert.
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Die Konzentration der erhaltenen Ameisensäure beträgt 98)5°/o.
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Beispiel 2 Die Ausgangslösung des Beispiels I wird unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel I mit Schwefelsäure umgesetzt und mit dem gleichen Volumen
eines Lösungsmittelgemisches aus 70 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Benzol
extrahiert. Das abfließende Dünnwasser hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel
I.
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Die Aufarbeitung des ameisensäurehaltigen Extraktes, der, bezogen
auf das mitextrahierte Wasser, 60 % Ameisensäure enthält, geschieht ebenfalls durch
fraktionierte Destillation, wobei zunächst ein Azeotrop aus dem Lösungsmittelgemisch
und Wasser (Kp. = 65 bis 66°), dann nach dem Verarmen des Gemisches an Benzol bei
63% wenig Wasser enthaltendes Tetrahydrofuran übergeht. Dadurch, daß mit dem Lösungsmittelgemisch
bereits ein Teil des Wassers azeotrop abgetrieben wird, steigt die Konzentration
der im Sumpf zurückbleibenden lösungsmittelfreien Ameisensäure auf 73°/0. Die Aufkonzentrierung
dieser Säure geschieht wie im Beispiel I durch azeotrope Destillation mit n-Propylformiat
Beispiel 3 Eine 16,7%ige Natriumformiatlösung wird unter gutem Rühren und Kühlen
mit der äquivalenten Menge Natriumbisulfat umgesetzt. Die dabei erhaltene, 8,7 °/0
Ameisensäure und 27 01o Natriumsulfat enthaltende wäßrige Lösung wird bei 34 bis
40° in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit 0,6 Raumteilen eines
Lösungsmittelgemisches aus 85 Teilen Tetrahydrofuran und 15 Teilen Benzol extrahiert.
Das aus der Extraktion abfließende Dünnwasser enthält neben Natriumsulfat noch o,6°/O
Ameisensäure und wird in die Formiatsynthese zurückgeführt.
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Die Aufarbeitung des ameisensäurehaltigen Extraktes geschieht durch
fraktionierte Destillation, wobei zunächst ein Azeotrop (Kp. = 65 bis 66°) aus dem
Lösungsmittelgemisch und Wasser, dann nach Verarmen des Gemisches an Benzol bei
63° etwas Wasser enthaltendes Tetrahydrofuran übergeht. Dadurch, daß mit dem Lösungsmittelgemisch
bereits ein Teil des Wassers azeotrop abgetrieben wird, steigt die Konzentration
der zurückbleibenden Ameisensäure von 60,2 auf 6327°/o. Die Aufkonzentrierung dieser
Säure geschieht durch azeotrope Destillation mit n-Propylformiat.
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Beispiel 4 Eine 11,4% Ameisensäure, I7,4°/o Natriumsulfat und 0,5%
Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung wurde bei 30 bis 35° in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsapparatur
mit einem Lösungsmittelgemisch aus 92,5 Volumteilen Methyläthylketon und 7,5 Volumteilen
Benzol extrahiert. Auf 100 Raumteile der Säurelösung kamen bei der Extraktion 100
Raumteile des Lösungsmittelgemisches.
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Das abfließende Dünnwasser enthielt neben 21,9 01o Natriumsulfat
und 0,7 % Natriumformiat noch o,2 °/0 Ameisensäure.
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Aus dem die Ameisensäure enthaltenden Extrakt wird das Lösungsmittelgemisch.
durch fraktionierte Destillation ohne Verharzungserscheinungen abgetrennt. Die im
Sumpf zurückbleibende 6o,40/0ige
Ameisensäure wurde in bekannter
Weise mit n-Propylformiat als Schleppmittel -entwässert.
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Beispiel 5 Zur Extraktion kam die gleiche Reaktionslösung wie im
Beispiel 4, die in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit 100 Raumteilen
eines Gemisches aus 75 Volumteilen Aceton und 25 Volumteilen Methylenchlorid extrahiert
wurde. Das abfließende Dünnwasser enthielt noch 0,1 <>1<> Ameisensäure.
Aus dem die Ameisensäure enthaltenden Extrakt wurde das Lösungsmittelgemisch durch
fraktionierte Destillation ohne Verharzungserscheinungen abgetrennt. Die im Sumpf
zurückbleibende 40,6°/Oige Ameisensäure wurde in bekannter Weise mit n-Propylformiat
entwässert.
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-Beispiel 6 Eine Ig°/Oige Natriumformiatlösung wird unter gutem Rühren
und Kühlen mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Hierbei kommen auf 100 Teile
Formiatlösung 14 Teile Schwefelsäure.
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Die dabei erhaltene, 11,4% <>t<> Ameisensäure, I7,40/o
<>1<> Natriumsulfat und 0,5% Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung
wird dann bei 30 bis 35° in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsapparatur mit 2-Methyltetrahydrofuran
extrahiert. Auf 100 Raumteile Reaktionslösung werden 95 Raumteile Lösungsmittel
angewandt. Das aus der Extraktion abfließende Dünnwasser enthält neben 21,4% Natriumsulfat
und 0,7% Natriumformiat noch o,I6°/o <>1<> Ameisensäure.
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Durch das mitextrahierte Wasser besitzt die Ameisensäure im Extrakt
eine Konzentration von etwa 6o <>1<> die durch das Abdestillieren des
2-Methyltetrahydrofurans auf etwa 77 <>1<> ansteigt. Diese lösungsmittelfreie
Ameisensäure wird in bekannter Weise durch Destillation mit n-Propylformiat azeotrop
entwässert.