DE958831C

DE958831C - Verfahren zur Herstellung von Chrom-Koordinationskomplexverbindungen gesaettigter Perfluormonocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE958831C
Application number: DEM20054A
Authority: DE
Inventors: Thomas S Reid
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1953-09-17
Filing date: 1953-09-17
Publication date: 1957-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Chrom-Koordinationskomplexverbindungen gesättigter Perfluormonocarbonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit neuartigen und wertvollen Eigenschaften, die sich von Perfluormonocarbonsäuren ableiten.
Diese Verbindungen sind Chromkoordinationskomplexe gesättigter Perfiuormonocarbonsäuren mit 4 bis IoKohlenstoffatomen. Es sind feste Körper, die in Wasser nur wenig, aber in Aceton und Alkoholen sehr gut löslich sind.
Sie unterscheiden sich erheblich von den normalen Chromsalzen der gesättigten Perfluormonocarbonsäuren Cr (OQCRf)8 (Rf bedeutet eine völlig fluorierte, gesättigte Fluorkohlenstoffgruppe), die z. B. in Wasser so wenig löslich sind, daß man sie aus wäßrigen Lösungen nicht in einer einzigen Operation zu Überzügen merklicher Dicke verarbeiten kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders wertvoll für die Behandlung von Oberflächen. Mit ihnen kann man außerordentlich dünne, festhaftende und wasserabweisende Filme auf den verschiedenartigsten Oberflächen erzeugen. Sie können aus ihren Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu festhaftenden, wasserunlöslichen, grüngefärbten Filmen auf Glas und vielen anderen Stoffen mit hydrophilen Oberflächen, wie Metallen, Cellulosefilmen, Papier und Textilfasern und -geweben, verarbeitet werden. Die Polyfluorkohlenstoffgruppen bilden Fluorkohlenstoff-»Schwänze«, die in der äußeren Oberflächenregion des Films sitzen und eine sogenannte »Fluorkohlenstoffoberfläche« bilden. Die gesättigten Fluorkohlenstoffderivate sind in hohem Maße chemisch inert, thermisch beständig und wasserabweisend.
Die erfindungsgemäß hergestellten Chromkomplexverbindungen können zur Behandlung von Oberflächen und zur Bildung von Überzügen angewandt werden, die nicht nur in hohem Maße hydrophob, sondern daneben auch oleophob sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß eine gesättigte Perfluormonocarbonsäure (RfCOOH) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Chromylchlorid (CrO2Cl2) in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) in Gegenwart eines Reduktionsmittels (z. B. von absolutem Alkohol od. dgl.) umgesetzt wird. Das Reduktionsmittel wird dabei unter Bildung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen oxydiert; so wird z.B. bei Verwendung von Äthylalkohol Essigsäure gebildet. Das in einem Lösungsmittel gelöste. Chromylchlorid wird langsam unter Rühren zu einer unter Rückfluß erhitzten Lösung der Fluorcarbonsäure und des Alkohols zugegeben. Die Umsetzung ist stark exotherm, wodurch die Reaktionsmischung während des Zusatzes von Chromylchlorid am Sieden gehalten wird. Das Rühren wird wenigstens I Stunde fortgesetzt, wobei so weit erhitzt wird, daß die Lösung unter Rückfluß siedet. Die erhaltene grüne Lösung wird zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bis zur Gewichtskonstanz eingedampft, wobei ein grüner fester Körper erhalten wird. Wäßrige Lösungen dieser Komplexverbindungen haben eine geringere Säurestärke als entsprechende Lösungen der als Ausgangsprodukt dienenden Fluorcarbonsäuren, die verhältnismäßig starke Säuren sind.
Es ist nicht möglich, die Struktur dieser Komplexe durch eine Formel darzustellen, da die verfügbaren analytischen Verfahren keine genaue Bestimmung des Sauerstoffgehaltes gestatten. Auf Grund der komplexen Natur des Reaktionsproduktes besagt die Anwendung nicht stöchiometrischer Mengen an Ausgangsprodukten nicht, daß das eine oder andere Ausgangsprodukt im Endprodukt notwendigerweise in nicht umgesetzter Form vorhanden ist. Die Anwendung der Fluorcarbonsäure in einem höheren Verhältnis als 1 : 2 (bezogen auf das Chromylchlorid) erhöht die Fluorkohlenstoffeigenschaften der Oberflächen, überzüge, die unter Verwendung dieser Komplexverbindungen hergestellt wurden. Die Abwesenheit nicht komplex gebundener Fluorcarbonsäure wird leicht dadurch festgestellt, daß der eigentümliche Geruch der Fluorcarbonsäure fehlt.
Es können sowohl cyclische als auch nicht cyclische Fluorcarbonsäuren angewandt werden.
Die Säuren lassen sich durch die Formel Rf CO OH wiedergeben, in der Rf eine vollständig fluorierte, gesättigte, cyclische oder nicht cyclische Fluorkohlenstoffgruppe bedeutet, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthält und lediglich aus Fluor und Kohlenstoff besteht. Diese Fluorcarbonsäuren haben besondere spezifische Eigenschaften, die von denen der entsprechenden, nicht fluorierten Carbonsäuren verschieden sind. Sie sind viel stärker als diese und ähneln in der Stärke den Mineralsäuren. Die Perfluoralkylmonocarbonsäuren haben die Formel CF2+1COOH, die perfluorcarbocyclischen Monocarbonsäuren die Formel C,F,,~,COOH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet. Die Carboxylgruppe kann bei den letzterwähnten Säuren mit einem cyclisch oder mit einem nicht cyclisch gebundenen Kohlenstoffatom verbunden sein. Beispiele dafür sind Perfluorcyclohexancarbonsäure (C6 Fll C O O H) und perfluorierte Cyclohexylessigsäure (C6 F11 C F2 CO OH).
Bevorzugt werden die Ausgangsstoffe in solcher Menge angewandt, daß 2 Chromatome auf je 1 Säuremolekül kommen, was erreicht wird, wenn das Chromylchlorid und die Säure in dem molaren Verhältnis 2 : 1 miteinander umgesetzt werden. Dieses Verhältnis kann aber abgeändert werden.
Aus nicht fluorierten Carbonsäuren auf analoge Art hergestellte Komplexe (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 273 040 und 2 356 I6I) bilden nur dann Oberflächenfilme, die in merklichem Maße wasserabweisende sind, wenn im Säuremolekül zehn oder mehr Kohlenstoffatome vorhanden sind, so daß notwendigerweise höhermolekulare Säuren (z. B.
Stearinsäure) angewandt werden müssen. Darüber hinaus haben diese aus nicht fluorierten Komplexen gebildeten Filme oleophile Eigenschaften, so daß sie Kohlenwasserstofföle und -fette, mit denen sie benetzt werden, adsorbieren, im Gegensatz zu den oleophoben Filmen aus den vorliegens den perfluorierten Komplexen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexverbindungen können, wie bereits erwähnt, ganz allgemein zur Oberflächenbehandlung von hydrophilen Stoffen verwendet werden, z. B. von Metallen, Glas und keramischen Produkten, Sand und anderen Mineralien, Holz, Cellulosefilmen, Papier, Textilfasern, -garnen und -geweben.
Man kann mit ihnen korrosionsfeste, wasserabweisende Überzüge erzeugen. In Berührung mit einer so behandelten Oberfläche gebildetes Eis haftet kaum, so daß man diese Verbindungen zur Behandlung von Alumininmoberflächen von Kühlvorrichtungen, auf Flugzeugflügeln usw. verwenden kann.
Glasgegenstände können behandelt werden, um sie mit einem stark wasserabweisenden Überzug zu versehen, der alch 01 abweist, womit sich die Produkte zur Behandlung von Fensterglas, Windschutzscheiben, Linsen von elektrischen Blitzlichtern, Suchlichtern, Autoscheinwerfern, Schlußlichtern usw. empfehlen.
Glasgewebe und -fasern können behandelt werden, um sie mit zähen, festhaftenden Oberflächenfilmen zu versehen, die das Glas vor Abrieb schützen. Das ist besonders wichtig, weil Glas- garne u. dgl. durch das Aneinanderreiben der Glasgewebe oder -fasern ein Zerkratzen der Oberflächen bedingen,- wodurch die Zerreißfestigkeit der zerkratzten Fasern oder Gewebe zerstört wird.
Die Produkte eignen sich auch zur Herstellung von Grundierungen auf Glas, Metall und anderen Oberflächen, um sie auf Grund der Fluorkohlenstoffeigenschaften der Grundieroberfläche mit anschließend aufgebrachten Uberzügen aus Fluorkohlenstoffpolymerisaten besser zu verankern.
Die gesättigten, als Ausgangsverbindungen dienenden - Perfluormonocarbonsäuren (Rf C O O H) können durch Hydrolyse der entsprechenden Säurefluoride (RfCOF) hergestellt werden. Die Säurefluoride können in bekannter Weise durch Elektrolyse einer Lösung von wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt werden, der eine entsprechende nicht fluorierte Monocarbonsäure (oder deren Anhydrid) gelöst enthält (s. USA.-Patentschrift 2 519 983). Fluorierte Monocarbonsäuren mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül sind weiterhin in der USA.-Patentschrift 25670in beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
Beispiel I Benutzt wurde ein 500-ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler (mit einerTrockenröhre) und einem Tropftrichter ausgestattet war. Er wurde durch einen elektrischen Heizmantel geheizt.
Der Kolben wurde mit 220 g Tetrachlorkohlenstoff beschickt, zu denen 6 g (o,o28 Mol) n-Heptafluorbuttersäure (C F3 (C F2)2 C O OH) und 2,5 g absoluter Alkohol gegeben wurde. Nach Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurden unter beständigem Rühren tropfenweise gg (o,o58 Mol) Chromylchlorid in 50 g Tetrachlorkohlenstoff mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Mischung heftig unter Rückfluß siedete. Während des Reaktionsverlaufes wurde der Heizmantel durch ein Wasserbad ersetzt, da die Reaktion ziemlich exotherm ist. Nach Zugabe allen Chromylchlorids wurde das Rühren unter Rückfluß (bei äußerer Heizung) noch eine weitere Stunde fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine Abdampfvorrichtung übergeführt, in der die Lösungsmittel mit zirkulierender Luft bei 800 entfernt wurden.
Die Ausbeute an grünem festem Material war nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz quantitativ. Die Analyse ergab einen Gehalt an I8 O/o Cr, 22,6 ovo F und I9, I °/o Cl.
Das Material war in Aceton und Isopropanol sehr leicht, in Wasser schwer löslich.
Beispiel 2 Apparatur und allgemeine Verfahrensweise waren die gleichen wie im Beispiel I. Hier wurde n - Undekafluorcapronsäure (C Fs (C F2)4 C 0 0 H) verwendet. Zu 8,8 g (0,028 Mol) dieser Säure und 2,5 g Äthanol in 220 g Tetrachlorkohlenstoff, die unter Rückfluß erhitzt wurden, wurden tropfenweise g g (o,o58 Mol) Chromylchlorid in 25 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben.
Die Ausbeute an grünem festem Material war nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz quantitativ. Die Analyse ergab einen Gehalt an I6,90/o Cr, 22,4e/oF und 22,60/0 Cl. Das Produkt war in Aceton und Isopropanol sehr leicht, in Wasser dagegen schwer löslich.
Beispiel 3 Apparatur und Verfahrensweise waren die gleichen wie oben. Zu I8,3 g (o,o56 Mol) Perfinorcyclohexancarbonsäure (C6 F,, CO OH) und 2,5 g absolutem Alkohol in 220 g Tetrachlorkohlenstoff, die unter Rückfluß erhitzt wurden, wurden tropfenweise I8 g (o,II6 Mol) Chromylchlorid in 25 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nach weiterem 2stündigem Rühren und Erhitzen am Rückflußkühler wurde die verbleibende hellgelbe Farbe durch Zusatz von I g absolutem Alkohol beseitigt.
Die Ausbeute an grünem festem Material war nach Entfernung des Lösungsmittels und nach dem Trocknen bis zur Gewichtskonstanz quantitativ.
Die Analyse ergab einen Gehalt von 8,20/0 Cr, 2g,4°/o F und 20,60/0 Cl. Das Produkt war in Aceton und Isopropanol leicht, in Wasser schwer löslich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwer, in Aceton und Alkoholen sehr leicht löslichen Chrom-Koordinationskomplexverbindungen von Perfluormonocarbonsäuren durch Umsetzen dieser Carbonsäuren mit Chromylchlorid unter wasserfreien Bedingungen, in Gegenwart von Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromylchlorid mit einer gesättigten Perfluormonocarbonsäure mit 4 bis IO Kohlenstoffatomen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel einen Alkohol verwendet.