CH439724A - Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässeriger Emulsionen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässeriger Emulsionen
Die   Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-      lung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässe-    riger Emulsionen und nach diesem Verfahren hergestellte   Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen.    Das   erfindungsgemässe    Verfahren bezweckt eine Verbesserung wässeriger Emulsionen von partiell   alkylsubsti-      tuierten,    also Si-H-Bindungen enthaltenden Polysiloxanen mit dem Ziel, die bekannte hydrolytische Wasser  stoffabspaltung    zu unterdrücken und die Beständigkeit der Emulsionen zu erhöhen.



   Wässrige Emulsionen von Organopolysiloxanen, die auch   Alkylwasserstoffpolysiloxane    enthalten, finden seit längerem vielfältige Verwendung, insbesondere zur Imprägnierung von   Fasermatenial    aller Art, wobei sie auch oft mit   Knitterfestmitteln    kombiniert werden.



  Man pflegt Textilien damit zu bränken und diese an  schliessend    zu erhitzen, um ihnen eine   wasserabwei-    sende Oberfläche zu geben, wobei die ReaktionsfÏhigkeit der HSi-Gruppe die Dauerhaftigkeit der ImprÏgnierung f¯rdert.



   Diese Reaktionsfähigkeit macht es wegen Wasserstoffenentwicklung und damit eingehender Entmischung schwierig, solche Emulsionen zu lagern und  ber längere Wage zu befördern. Es ist schon vorgeschlagen worden, diese Nachteile zu verringern, indem man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, zugibt und die Viskosität der Emulsionen erhöht. Man kennt auch selbstemulgierende Lösungen der Polysiloxane, mit denen man das Problem zu umgehen sucht. Solche Massnahmen befriedigen jedoch vielfach nicht, da sie den Verwendungsberaich einschränken, beispielsweise die Kombinierbarkeit mit   Knitterfestmitteln      beeinträch-    tigen, und da die   Flotten  , d. h. die durch starke Verdünnung mit Wasser am Orte der Anwendung vorbereiteten Emulsionen, unbeständig werden.



   Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung   Alkylwasserstoffpolysiloxane    enthaltender wässeriger Emulsionen von verbesserter Be  ständigkeit    unter Verwendung von quartären   Alkylam-      fnoniunisalzen oder langkettigen primären Alkylaminen    als Emulgatoren, das sich dadurch auszeichnet, dass man dem zu emulgierenden Gemisch einen auf die Menge der Olphase bezogenen Gewichtsanteil zwischen 0, 1 und 5 Prozent einer primären Aminocarbonsäure zuf gt.



   Nach   dem erfindungsgemässen Verfahren    kann man   Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltende wässrige    Emulsionen von hervorragender   Beständigkeit herstel-    len, insbesondere also solche mit äusserst geringer   Wasserstoffgas-Entwicklung erhalten.    Zur Erzielung bester Ergebnisse empfiehlt es sich, bei bevorzugten Ausf hrungsarten des   erfindungsgemässen    Verfahrens   einigezusätzlicheBedingungeneinzuhalten    :
Die zu   emulgierenden Siloxan-Ole, meist    Gemische von   Diorganosiloxan-Polymeren    und Alkylwasserstoffpolysiloxanen, denen auch noch organische Lösungsmittel zugefügt sein können, sollen Viskositäten zwischen 500 und 1000 cSt haben.   



   Diesen Siloxan-Ölen soll ein Halogenalkan, bei-      spielsweise Tetrabromäthan, in    solcher Menge zugefügt werden, dass die Dichte des Olgemisches wenig mehr als   1      g/cm3    beträgt. Die Menge des so erhaltenen Olgemisches soll ungefähr 40 Gewichtsprozent der   lager-und handelsfähigen Emulsion bebragen.   



   Von den bekanuten Emulgatoren eignen sich vor  nehmlich    quartÏre   Alkylammoniumverbindungen,      bew    sonders   Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid.    Man verwendet im allgemeinen zwischen 0, 5 und 3, vorzugsweise zwischen 0, 8 und 1, 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die wässrige Emulsion. Auch Amine mit   lan-    gen Alkylketten sind brauchbar, nicht dagegen primäre un, sekundäre Amine mit kurzen Alkylketten.



   Vorzugsweise soll ein pH-Wert im Bereich zwischen 2, 5 und 5, insbesondere zwischen 3 und   4    eingehalten werden und es ist vorteilhaft, f r einen   mög-    lichst geringen Gehalt an anorganischen Salzen zu sorgen. Den pH-Wert stellt man am besten mit Salzsäure ein.   Einigermassen    brauchbar sind auch Monochloressigsäure, Malonsäure, Maleinsäure und   Jodwasserstoff-    sÏure. 



   Das wesentliche Merkmal der beim erfindungsge  mässen    Verfahren zugesetzten Aminocarbonsäuren ist, dass sie eine   primäre NH2-Gruppe aufweisen. Im iibri-    gen können sie einwertige Carbonsäuren mit kurzer C-Kette, wie das Glykokoll, oder auch längerer, wie   6-Aminocapronsäure,    oder auch mehrwertige Carbonsäuren, wie Glutaminsäure, sein. Eine mehrfach N-substituierte Verbindung,   wie Methylglykokoll,    erwies sich als völlig ungeeignet, ebenso eine Aminosulfonsäure, wie Taurin.



   Die Wirkungsweise der   Ammocarbonsäuren    beim erfindungsgemässen Verfahren ist noch ungeklärt und beruht offenbar nicht auf einer Pufferung des   pH-Wer-    tes, wie man wegen dessen bekannter Bedeutung f r die Zersetzlichkeit der   HSi-Verbindungen    vermuten könnte. Abgesehen von der geringen Pufferkapazität einer 0, 02 n Aminocarbonsäure in dem hier interessierenden   pH-Bereich, hat    es sich zeigen lassen, dass die in diesem Bereich günstigeren Puffer aus Salzsäure und Natriumcitrat oder Kaliumbiphthalat Emulsionen ergeben, die wegen Instabilität und Gasentwicklung un  brauchbar sind.

   In den erfindungsgemäss    hergestellten Emulsionen ist dagegen die   Wasserstoffabspaltung    bei Raumtemperatur so   gering, dass    es bei den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Prüfungen des Erwärmens unter   heftigem    Rühren bedurfte, um bequem messbare Gasmengen zu erhalten. Dies ist umso überraschender, als die bekannten, mit quartären Alkylammoniumsalzen als Emulgator hergestellten Emulsionen zwar sehr   gute Hydrophobiereffekte von Textilien    ergeben, aber nicht gelagert werden können, da ihre Stabilität an sich unzureichend ist und da ausserdem die in den   Alkylammoniumsalzen    des Handels fast immer enthaltenen Spuren von Aminen die H-Si-Spaltung stark beschleunigen.



   Beispiel 1
Man verrührt miteinander    43 g    a, co-Dihydroxypolydimethylsiloxan von   1000    cSt ViskositÏt,
147, 8 g a,   co-Dihydroxypolydimethylsiloxan    von 18 000 cSt ViskositÏt,
191 g   Methylwasserstoffpolysiloxan der    Formel
EMI2.1     
 worin x im Mittel gleich 36 (Viskosität ungefähr   20      cSt),    18, 2 g 1, 1, 2, 2-TetrabromÏthan.



   Die Viskosität dieses Ílgemisches betrÏgt 814 cSt, die Dichte 1, 02 g/cm3. Man gibt das Gemisch zu einer Lösung von
1, 5 g Glykokoll und
8, 5 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid in   590    g Wasser und emulgiert das Gesamtgemisch in einer der dafür   üblichenVorrichtungen.Mangewinnt-nötigenfalls    nach Korrektur der Acidität mittels Salzsäure oder Natronlauge - eine äusserst bestÏndige Emulsion mit dem pH-Wert 3, 5, aus der man auch beständige Flotten in der Kombination   mit Knitterfestmitteln erhält.   



  Die Emulsion kann auch mit   Zirkonseifen    kombiniert oder als   Vemetzungsmittel im Gemisch    mit anderen   Organopolysiloxan-Emulsionen    verwendet werden.



   1000 g einer auf die beschriebene Weise   hergestell-    ten Emulsion entwickelten wÏhrend 2 Tage   andauern-    den intensiven Rührens bei   40  C nur    10   cm3 Wasser-      stoffgas.    Unter ruhigem Stehen der Emulsion bei 25  C liess sich nach 3 Tagen noch kein Gas beobachten.



   Beispiele 2 und 3
Man verwendet anstelle des in Beispiel   1    benutzten   Glykokolls die äquimolaren    Mengen   6-Aminocapron-    säure (2, 6 g) oder Glutaminsäure (2, 9 g) und verfährt im   übrigen gleichermassen, wie vorangehend    beschrieben !. Man gewinnt Emulsionen mit dem pH-Wert 3, 4, die in ihrer StabilitÏt, Gasung und   Flottenbeständigkeit    sich von der nach Beispiel 1 hengestellten Emulsion nicht unterscheiden.



   Eine e Reihe von Vergleichsversuchen, A) mit an  dersartigen    Aminosäuren, B) mit Puffersubstanzen, C) ohne solche ZusÏtze ergab folgendes :
A) Verwendete man anstelle des in Beispiel   1    benutzten Glykokolls die äquimolare Menge Methylglykorkoll (1, 8 g) und   verfuhr    im übrigen   gleichermassen,    wie vorangehend beschrieben, so ergab sich eine Emulsion mit dem pH-Wert 3, 5, die so unbeständig war, dass sie unter ruhigem Stehen bei   25  C bereits    innerhalb 24   Stunden aufgerahmt    war und klares 01 abgesetzt hatte, so dass eine zum Vergleich geeignete Messung der Gasabgabe nicht durchf hrbar war.



   Verwendete man anstelle der Aminocarbonsäure unter Beibehaltung der übrigen   Massnahmen    2, 5 g Taurin, so erhielt man eine sehr   unbeständige    Emul  sion,    die in 2 Tagen bei   40  C    unter R hren 32   cm3    Wasserstoff   abgab.   



   B) Eine ebenfalls sehr   unbeständige    Emulsion, aus der sich in 2 Tagen bei 40  C unter Rühren 224   cin    Wasserstoff entwickelten, wurde erhalten, wenn man das Glykokoll des Beispiels 1 durch die gleiche Menge Citronensäure   ersetzte    und mit normaler Natronlauge den pH-Wert von 3, 5 einstellte.



     Eine verhältnismässig beständige Emulsion,    aus der sich aber bei der Prüfung 52   cm3 Wasserstoff entwik-    kelten, erhielt man bei Ersatz des Glykokolls durch 3, 9 g   Kaliumbiphthalat.   



   C) Eine analog   dem Beispiel l, jedoch    ohne Zusatz von Glykokoll oder einer anderen Aminosäure hergestellte Emulsion mit dem pH-Wert 3,   4    gab in 2 Tagen bei   40  C unter Rüiren    43   cms Wasserstoffgas    ab. Die Gasentwicklung nahm mit der Zeit   zu,    die Stabilität ab. Nach 2 Wochen ruhigen Stehens bei Raumtemperatur   war die Emulsion aufgerahmt    und hatte klares Íl abgesetzt.



   Eine in Anlehnung an das Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 886 591 hergestellte Emulsion aus 500 g   Methylwasserstoffpolysiloxan,   
69 g   Cetylbenzyldimethylammoniumchlomd,   
2 g Eisessig, 500 g Wasser hatte den pH-Wert 3, 5, war aber so unbeständig, dass sie nach 24 Stunden aufrahmte und eine Vergleichsmessung des abgespaltenen Wasserstoffs nicht zuliess.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung Alkylwasserstoffpolysiloxane enthaltender wässriger Emulsionen von verbesserter Beständigkeit unter Verwendung von quaternÏren Alkylammoniumsalzen oder langkettigen primä- ren Alkylaminen als Emulgatoren, dadurch gekenn- zeichnet, dass man dem zu emulgierenden Gemisch einen auf die Menge der Olphase bezogenen Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 5 % einer primÏren AminocarbonsÏure zuf gt.

   II. Wässrige Emulsion hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeich- net, dass sie ein Methylpolysiloxan einer Viskosität zwischen 500 und 1000 cSt bei 20 C, dem ein Halogenalkan bis zum Erreichen einer Dichte wenig oberhalb 1 g/cm3 zugef gt ist, bezogen auf die Menge der wÏssrigen Emulsion, 0,5 bis 3 Gew. % eines aus einem quatemären Alkylammoniumsalz oder langkettigen Alkylamin bestehenden Emulgators und 0, 04 bis 2 Gew. % einer primären Aminocarbonsäure und im übrigen Wasser enthält, wobei mittels Salzsäure ein pH-Wert zwischen 2, 5 und 5 eingestellt ist.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die ViskositÏt der Ílphase zwischen 500 und 1000 cSt wÏhlt, die Dichte der Olphase auf wenig oberhalb 1 g/cm3 und die Acidität der Emulsion auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 einstellt.

   2. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Methylpolysiloxankomponente 40 Gew. /o betrÏgt.

   3. Wässrige Emulsion nach Patentanspruch II, worin das Methylpolysiloxan ein Methylhydrogenpoly- siloxan ist.

   4. WÏssrige Emulsion nach Patentanspruch II, worin das Methylpolysiloxan ein Gemisch von Methylhydrogenpolysiloxan und Polydimethylsiloxanen ist.

   5. WÏssrige Emulsion nach Patentanapruch II oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die primÏre Aminocarbonsäure Glykokoll, 6-Aminoca- pronsäure oder Gl. utaminjsäure ist.