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Verfahren zur Herstellung tonerdehaltiger Pigmente Die Erfindung betrifft
die Herstellung von mittels Adsorptidn von Farbstoffen durch Tonerde erhältlichen
Pigmenten, die neben der Verwendung für beispielsweise Anstrichfarben, Lacke, Druckfarben
usw. in erster Linie als färbender Zusatz zu Kunst- oder Naturharzen dienen sollen:
Insbesondere für letzteren Zweck ist ein verhältnismäßig genau definierter Wassergehalt
des Zusatzstoffes Vorbedingung, der zwar nicht zu hoch, jedoch auch nicht allzu
gering sein darf.
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Auch eine entsprechende Feinheit des Tonerdeträgers ist von besonderem
Vorteil. Es hat sich gezeigt, daB eine feinkristalline Struktur der Tonerde zu besonders
brauchbaren Adsorptionspigmenten führt.
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Die-Verwendung von Aluminiumoxyd in Gestalt von durch Erhitzen entwässertem
Bauxit als Beimischung zu Anstrichfarben und Lacken wurde schon früher vorgeschlagen,
wobei auch die Möglichkeit erwähnt wurde, dem Tonerdeträger Pflanzen- oder Teerfarbstoffe
.einzuverleiben, wodurch der Farbton des Bauxits verändert wird. Da jedoch der natürliche
Bauxit fast immer durch Eisenoxyd u. dgl. mehr oder weniger gefärbt ist, lassen
sich so
nur schwer reine Farbtöne erzielen. Außerdem fehlt den früheren
Vorschlägen die Erkenntnis, daß der Gehalt des Tonerdeträgers an Hydratwasser in
recht engen Grenzen gehalten werden muß, um zu einem Pigment zu gelangen, das insbesondere
als Zusatz zu Kunst- und Naturharzen brauchbar ist. Es entspricht dem damaligen.
Stand der Technik (192q.), an eine solche Möglichkeit nicht zu denken und deshalb
die Vorschrift so weit zu halten, daß die danach herstellbaren Produkte meist zu
dem neuerdings vorgesehenen Zweck nicht verwendet werden können. Die nach den früheren
Verfahren erhaltenen Pigmente verteilen sich schlecht in den verschiedenen plastischen
Massen, und ihre Verwendung führt gewöhnlich zum »Wandern« des Farbstoffs-, d. h.
zum Diffundieren des Farbstoffs aus dem Pigment in die plastische Masse.
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Es ist nun überraschenderweise gelungen, Pigmervte auf Tonerdebasis
herzustellen, die, abgesehen von ihren reinen Farbtönen, bei Verwendung als Zusatz
zu plastischen Massen bzw. Kunststoffen niemals zu Fehlresultaten führen. Ein »Wandern«
findet nicht statt, und die Anwendung der Pigmente- ist besonders einfach.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis besteht darin, daß
als Träger für den Farbstoff eine reine Tonerde verwendet werden muß, deren Gehalt
an Hydratwasser in ganz bestimmten Grenzen liegt. Nur auf diese Weise besteht Gewähr,
daß man zu Pigmenten kommt, die für die Kunststoffindustrie brauchbar sind; darüber
hinaus aber auch bei Verwendung in Anstrichfarberrund Lacken gewisse Vorteile (bessere
Mischbarkeit, reine Farben) bieten.
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Erfindungsgemäß wird für die Adsorption der Farbstoffe unvollständig
dehydratisierte Tonerde angewandt, die mindestens o,51/9, vorzugsweise mindestens
i 10/a Hydratwasser enthält.
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Die zur Herstellung der Pigmente zu verwendende Tonerde läßt sich
erfindungsgemäß durch Erhitzen des Aluminiumoxydhydrats erhalten; Temperatur und
Dauer des Erhitzens werden so geregelt, daß das erhaltene Produkt vorzugsweise -
falls das Ausgangsmaterial ein Monohydrat des Aluminiumoxyds (A12 03 "H2 O) ist
- 1 bis 12 Gewichtsprozent oder - falls man von einem höher hydratisierten Ausgangsprodukt
ausgeht -i bis 18 Gewichtsprozent Wasser enthält. Gemäß der Erfindung ist es besonders
vorteilhaft, das Erhitzen bei Temperaturen unter 575°, vorzugsweise zwischen 20o
und 55o°, durchzuführen.
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Obwohl das Verfahren auf alle hydratisierten Tonerden anwendbar ist,
welche Struktur und Kristallgröße sie auch immer aufweisen mögen, sind Tonerden
bevorzugt, die in möglichst feinkristallisierter Form vorliegen.
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Zur Herstellung gefärbter Füllstoffe für plastische Massen eignet
sich daher am besten das Tonerdetrihydrat, das in Form submikroskopischer Kristalle
vorliegt, deren größter Durchmesser zwischon 5o und 500 m,u liegt sowie das
durch Dehydratisieren dieses Trihydrats im wäßrigen Medium gebildete Monohydrat.
Dabei weist das Monohydrat den zusätzlichen Vorteil auf, daß es zu Pigmenten führt,
die bei gleichem Farbstoffgehalt eine intensivere Färbekraft zeigen.
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Wenn das Tonerdehydrat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
Erwärmen unvollständig dehydratisiert ist, wird die erhaltene Tonerde mit dem oder
den Farbstoffen zusammengebracht, die man darauf zu fixieren wünscht. Dieser Vorgang
wird auf bekannte Weise im flüssigen Medium durchgeführt, wobei der Farbstoff entweder
in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist. Die mit Farbstoff beladene Tonerde
wird dann getrocknet.
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Wird das Färben der Tonerde in wäßriger Lösung durchgeführt, so ist
es empfehlenswert, die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung auf den pH-Wert
einzustellen, bei dem die Fixierung des Farbstoffes am besten verläuft.
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Im übrigen kann es, je nach der Natur des Farbstoffes, wünschenswert
sein, das Färben der Tonerde in der Wärme oder in der Kälte durchzuführen.
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Die erfindungsgemäß zu erzeugenden Pigmente können mit Hilfe von unter
sich sehr verschiedenen bzw. verschiedenen Klassen angehörenden Farbstoffen hergestellt
werden. Einige davon seien, lediglich als Beispiele und ohne irgendwelchen einschränkenden
Charakter, im folgenden aufgeführt: Indigosol-Grün IB (Schwefelsäureester der Leukoverbindung
von Bz-2-Bz-2'-Dirnethoxydibenzanthron), Indigosol-Goldgelb IRK (Schwefelsäureester
der Leukoverbindung von Dibrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyrenchinon-5, 1o), Indigosol-Braun
IRRD (Schwefelsäureester der Leukoverbindung von 6, 6'-Dichlor-4, 4'-Dimethylthioindigo),
Chromocitronin R (Nr. 441 des britischen Farbindex Bradford, 1924 und 1928), Ecarlate
Foulon DH (Nr. 443 des britischen Farbindex), Rhodamin B (Nr. 749 des britischen
Farbindex), Eosin DWC (Nr.768 des britischen Farbindex), verschiedene Aluminiumfarben
usw.
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Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, gefärbten
Pigmenten besitzt die darin enthaltene Tonerde nach dem bei vorzugsweise etwa ioo°
bis zur Gewichtskonstanz durchgeführten Trocknen genau denselben Wassergehalt wie
die zu ihrer Herstellung benützte Tonerde. Insofern enthält also in den nach der
vorzugsweise angewandten Arbeitsweise hergestellten und bis zur Gewichtskonstanz
getrockneten Pigmenten die Tonerde mehr als i%, und weniger als 18% Wasser. Ebenso
finden sich die meisten anderen charakteristischen Eigenschaften der verwendeten
Tonerde in diesen Pigmenten wieder.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Pigmente sind für
viele verschiedene Zwecke verwendbar, so für Anstrichfarben aller Art, Druckfarben
usw. und insbesondere als Zusatz zu plastischen Massen, beispielsweise Kunststoffen
auf Vinyl-, Akrylsäure- und Styrolbasis sowie deren Mischpolymerisaten usw., in
denen sie sich gut verteilen und kein »Wandern« des Farbstoffs verursachen. Die
Pigmente können auch mit Vorteil für Gummi verwendet werden, vorausgesetzt,
daß
der in ihnen enthaltene Farbstoff gegen das Vulkanisieren widerstandsfähig ist.
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Selbstverständlich ist das Verfahren nach der Erfindung ebenso wertvoll
für die Herstellung gemischter Pigmente, die neben der Tonerde andere zum Fixieren
der Farbstoffe geeignete Stoffe enthalten.
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Die folgenden Beispiele ergänzen die vorstehende Beschreibung, ohne
selbstverständlich den Umfang der Erfindung irgendwie einzuschränken.
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Beispiel i Ein sehr feinkörniges Tonerdetrihydrat wurde auf folgende
Weise hergestellt: Die der Zersetzung zu unterwerfende Natriumaluminatlauge enthielt
im Liter 15o g Nag 0 und 140 g Al, 03. Es wurden ihr pro Liter 2,15 g (berechnet
auf A120,;) eines Gels zugefügt, das dadurch gewonnen worden war, daß man in einen
mechanisch gerührten Behälter zugleich eine verdünnte Lösung von Natriumaluminat
(io g Na, O pro Liter) und Schwefelsäure von 8° Be einlaufen ließ, wobei man während
der Dauer dieses Vorgangs einen pH-Wert von 4,75 aufrechterhielt, und daß man dann
den erhaltenen Niederschlag auf der Filterpresse abschied und wusch.
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Die Zersetzung der Aluminatlauge wurde mit Hilfe eines Kunstgriffes
durchgeführt, der darin besteht, daß man einleitend nur einen Teil der zu behandelnden
Lauge (z. B. ein Zehntel) der Reaktion zuführt, und dann, nach einigen Stunden Rühren,
die zu einer wirkungsvollen Zersetzung führen, fortlaufend auf kontinuierliche Weise
den Rest der Lauge zugibt.
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Die bei 25° durchgeführte Zersetzung dauerte auf diese Weise im ganzen
2 Tage. Das erhaltene Hydrat wies nach Trocknen bei ioo° eine scheinbare Dichte
von o,iio und eine spezifische Oberfläche von 14 m2/g auf. Das Erhitzen des Tonerdetrihydrats
wurde 2 Stunden lang bei 43o° durchgeführt.
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Die so erhaltene Tonerde wies eine spezifische Oberfläche von ungefähr
2.50 m2/g auf; sie wurde mit Indigosol-Grün IB auf folgende Weise gefärbt:
ioo Gewichtsteile Tonerde wurden bei 2o° in iooo Teile einer wäßrigen Lösung mit
einem Gehalt von iƒ Teilen Farbstoff und 2 Teilen 8o°/0iger Ameisensäure
eingebracht. Nachdem das Gemisch 5 Minuten sich selbst überlassen worden war, wurden
2 Teile Natriumnitrit zugegeben und 5 Minuten gerührt, worauf io Teile Schwefelsäure
von 66° Be zugefügt und das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten sich selbst überlassen
wurde. Dann wurde das Färbebad mit kaltem Wasser im Überschuß verdünnt und abfiltriert.
Nach Waschen und Trocknen enthielt die gefärbte Tonerde ungefähr io% Farbstoff.
Sie wurde als Zusatz zu einem Polyvinylchloridkunststoff verwendet. Hierzu wurde
i Gewichtsteil mit 6o Teilen Polyvinylchlorid, 2o Teilen Octylphthalat, io Teilen
Butylphthalat, io Teilen Trikresylphosphat und i Teil Titandioxyd vermischt. Die
so erhaltene Masse war vollkommen gleichmäßig gefärbt und wies in der Folge keinerlei
Wandern des Farbstoffs auf.
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Beispiel 2 Das Tonerdetrihydrat, dessen Herstellung im Beispiel i
beschrieben ist, wurde in wäßrigem Medium im Autoklav i Stunde auf 2io° erhitzt
und so in das Monohydrat übergeführt, das nach dem Waschen und Trocknen bei ioo°
eine scheinbare Dichte von o,o65 und eine Ölaufnahme von 120 ccm auf i oo g (gemessen
nach der Methode von G a r d -ner und Colmann) aufwies.
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Das Monohydrat wurde ioo Minuten auf 480 bis 500° erhitzt, wonach
die erhaltene Tonerde in einem Bad von Ecarlat Foulon DH (Nr. 443 des britischen
Farbindex Bradford, 192,4, und I928), das io g Farbstoff und 4 g H2 S O, im Liter
enthielt, gefärbt. Der Farbstoffanteil betrug ungefähr 10%, bezogen auf die zu färbende
Tonerde.
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Das erhaltene Pigment verteilte sich sehr leicht in Kunststoffen,
und die Untersuchung der so gefärbten plastischen Massen ergab, daß es, bei gleichem
Farbstoffgehalt der Tonerde, eine intensivere Färbekraft aufwies als die aus anderen
Tonerdehydraten hergestellten Pigmente.