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Verfahren zum Entsuhwefeln von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft
die Entschweflung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffgemische, und zwar insbesondere
ein Verfahren, nach welchem das Kohlenwasserstoffgemisch mit feinverteiltem metallischem
Silber derart in Berührung gebracht wird, daß das Silber die Schwefelverbindungen
aus dem Gemisch durch Chemisorption entfernt. Die Erfindung ist besonders auf die
Entschweflung von Erdölfraktionen anwendbar, deren obere Siedegrenze bei etwa 26o°
liegt, insbesondere auf Benzin und Erdölfraktionen im Siedebereich des Benzins.
Die Gegenwart von Schwefel in leichten Erdöldestillaten, wie Schwerbenzin, Leichtbenzin,
Dieselöl, Leuchtöl u. dgl., bildet ein besonders schwieriges Problem bei der Raffination.
Die in diesen Fraktionen enthaltenen Schwefelverbindungen verleihen den betreffenden
Fraktionen unangenehmen Geruch, schlechte Farbe und ungünstiges Verhalten bei der
Verbrennung, und im Falle von Benzin bringen sie die weiteren Nachteile mit sich,
daß sie erstens die die Klopffestigkeit erhöhende Wirkung des dem Benzin zugesetzten
Bleitetraäthyls stark
herabsetzen und zweitens zur Bildung unerwünschter
Ablagerungen in Benzinmotoren, und zwar besonders in deren Verbrennungskammern,
führen. Der Anwesenheit von Ablagerungen in der Verbrennungskammer von Benzinmotoren
wird neuerdings große Aufmerksamkeit geschenkt, da sie den Octanzahlbedarf der Maschinen
erhöhen..
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Gegenstand' der Erfindung ist ein neues Verfahren zum Entschwefeln
von Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere von unterhalb 26o° siedenden Erdölfraktionen.
Nach diesem Verfahren wird das Gemisch schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe mit feinverteiltem
metallischem Silber unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß zwischen
dem Silber und den in dem Gemisch enthaltenen Schwefelverbindungen eine Chemisorption
stattfindet. Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, im Benzinbereich siedende
Erdölfraktionen bis zu einem' äußerst geringen Schwefelgehalt zu entschwefeln.
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Nach der Erfindung wird ein schwefelhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch
mit feinverteiltem Silber unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß die
in der Mischung enthaltenen Schwefelverbindungen durch das Silber chemisorbiert
werden. Der Ausdruck »Chemisorption« bezeichnet einen Vorgang, bei welchem ein Stoff
an einen zweiten Stoff chemisch gebunden zu sein scheint, ohne daß in Wirklichkeit
eine chemische Umsetzung stattfindet und ohne daß eine Zersetzung des einen oder
anderen der beiden Stoffe auftritt. Im vorliegenden Falle bezeichnet der Ausdruck
den Vorgang, der stattfindet, wenn Silber sich mit den in einem Kohlenwasserstoffgemisch
enthaltenen Schwefelverbindungen ohne Bildung von Silbersulfid und ohne Zersetzung
der ursprünglichen Schwefelverbindungen verbindet.
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Erfindungsgemäß bringt man das schwefelhaltige Kohlenwasserstoffgemisch
mit feinverteiltem metallischem Silber im wesentlichen bei Zimmertemperatur in Kontakt.
Es hat sich herausgestellt, daß die Schwefelverbindungen aus dem Gemisch unter diesen
Bedingungen durch das Silber chemisorbiert werden und der Schwefelgehalt des Gemisches
stark zurückgeht. Es hat sich ferner gezeigt, daß die chemisorbierten Schwefelverbindungen
sich leicht wieder von dem Silber abstreifen lassen, was die Ausbildung eines praktisch
kontinuierlichen Verfahrens ermöglicht, bei welchem das Silber fortlaufend regeneriert
und in die Chemisorptionsstufe zurückgeführt wird. Praktisch alle Schwefelverbindungen,
die von dem Silber chemisorbiert wurden,. lassen sich von demselben wieder entfernen,
indem man das Silber mit einem Strom eines der üblichen Abstneifgase oder -dämpfe,
wie Stickstoff, Wasserdampf, Methan, Wasserstoff, Wassergas usw., bei einer Temperatur
im Bereich von etwa'93 bis 26o° in Berührung bringt.
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Die Erfindung läßt sich auf den gesamten Bereich von Kohlenwasserstoffen
anwenden, die in Roherdölen vorkommen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung jedoch
auf die Behandlung von unterhalb etwa 26o° siedenden Erdölfraktionen, und zwar ganz
besonders auf Erdölkohlenwasserstoffe im Siedebereich des Benzins. Die Erfindung
bietet besondere Vorteile für die Behandlung von Benzinfraktionen im Siedebereich
von etwa 38 bis z05', welche verhältnismäßig geringe Mengen Schwefel, und zwar im
Bereich von o,oi bis o,i Gewichtsprozent, enthalten.
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Obwohl, wie angegeben, die Erfindung sich am besten zur Verarbeitung
von Erdölfraktionen eignet, die o,oi bis o,i Gewichtsprozent Schwefel enthalten,
läßt sie sich auch auf die Verarbeitung schwefelreicherer Fraktionen anwenden. In
diesem Falle ist es jedoch vorteilhaft, das vorliegende Verfahren in Kombination
mit anderen Entschweflungsverfahren anzuwenden. Im Falle einer Erdölfraktion, die
mehr als o, i Gewichtsprozent Schwefel enthält, wird man also zunächst eine Entschweflung
nach einem der bisher bekannten Verfahren vornehmen und sodann die teilweise entschwefelten
Fraktionen weiter nach der vorliegenden Erfindung entschwefeln, wobei man den Schwefelgehalt
der ursprünglichen Fraktion nach dem Stand der Technik bis auf einen Wert im Bereich
von o,oi bis 0,i Gewichtsprozent herabsetzt. Zu diesem Zweck kann man sich der hydrierenden
Entschweflung, der Umsetzung mit Metallen, wie Natrium, Kalium, Calcium u. dgl.,
der Raffination mit Schwefelsäure, der Behandlung mit Aluminiumchlorid oder der
Extraktion mit wäßrigen Borfluoridlösungen oder anderen an sich bekannten Entschweflungsmitteln
bedienen.
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Als Entschweflungsmittel dient erfindungsgemäß Silber in feinteiliger
metallischer Form. Da die Chemisorption von Schwefelverbindungen durch metallisches
Silber nur an der Metalloberfläche stattfindet, ist es wesentlich, däß das Silber
in einem Zustand vorliegt, in welchem das Verhältnis von Oberfläche zu Gewichtsmenge
hoch ist, um eine befriedi-gendeAusnutzung des Metalls. zu erreichen. Zu diesem
Zweck kann man verschiedene Formen von kolloidalem Silber verwenden, z. B. kolloidales
Silber, welches durch einen zwischen Silberelektroden übergehenden Lichtbogen oder
durch Reduktion von Silbersalzlösungen mit Reduktionsmitteln, wie Hydroxylamin,
in Gegenwart von Schutzkolloiden hergestellt ist. Vorzugsweise erzielt man jedoch
-den feinen Verteilungsgrad des. Silbers, indem man dasselbe auf der Oberfläche
eines Trägerstoffes niederschlägt, der eine große spezifische Oberfläche besitzt.
Im allgemeinen soll die Korngröße oder der Kristalldurchmesser der Silberteilchen
unterhalb i u, vorzugsweise unterhalb 1/x liegen.
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Um einen innigen Kontakt zwischen dem Silber und der zu entschwefelnden
Fraktion zu erreichen, soll das Silber daher entweder innig in der betreffenden
Fraktion dispergiert oder durch Imprägnieren auf einem der an sich bekannten, zur
Herstellung der meisten Katalysatoren dienenden Trägerstoffe von großer Oberfläche
niedergeschlagen sein. Die letztgenannte Ausführungsform verdient den Vorzug. Mit
anderen Worten ist es besonders vorteilhaft, das silberhaltige Entschweflungsmittel
durch
Imprägnieren eines geeigneten Trägers mit feinverteiltem Silber herzustellen. Geeignete
Träger sind z. B. natürliche Tone, wie Montmorillonit und Bentonit, Metalloxyde,
wie Aluminiumoxyd, Magnesia, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Silicagel, handelsübliche Katalysatoren,
wie Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Magnesia, wie sie als Spaltkatalysatoren
verwendet werden, und aktivierte Holzkohlen, wie Koksnußkohle, Rußsorten usw.
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Es hat sich herausgestellt, daß die verschiedenen Aktivkohlen für
die Zwecke der Erfindung besonders wertvoll sind, da diese Art von Träger die leichte
Wiedergewinnung des wertvollen metallischen Silbers gestattet, nachdem die Kontaktmasse
so weit erschöpft ist, daß ihre chemisorptivz Wirksamkeit durch das. nachstehend
beschriebene Regenerationsverfahren nicht wiederhergestellt werden kann. Dies erreicht
man durch einfaches Verbrennen des Kohleträgers und Wiedergewinnen des metallischen"Silbers.
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Im allgemeinen soll der Träger vorzugsweise eine Teilchengröße im
Bereich von etwa o, i bis io mm, insbesondere vorn etwa 0,2 bis. 2 mm, aufweisen.
Weiterhin soll der Träger eine Oberfläche von mehr als 5o m2/g, insbesondere von
mehr als ioo m2/g, besitzen. Je größer die Oberfläche dzs Trägers ist, eine desto
größere Menge Silber läßt sich derart auf demselben niederschlagen, daß das Silber
noch in einem Zustand ausreichender Zerteilung bleibt. -Im allgemeinen soll die
Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Silbers weniger als i mg metallisches
Silber je m2 Trägerfläche und vorzugsweise weniger als 0,5 mg Silber je m2
betragen. -Ein zur Verwendung im Rahmen der Erfindung besonders gut geeigneter Träger
ist eine Kohle von hoher spezifischer Oberfläche, die durch Luftoxydation von Koksteilchen,
welche aus dem Wirbelschichtverkokungsverfahren stammen, bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur erhalten wird. Die Wirbelschichtverkokung ist ein neueres Verfahren zur
Wärmespaltung von Erdölrückständen oder Teeren, bei welchem diese Ausgangsstoffe
mit einer Wirbelschicht heißer Koksteilchen in Berührung gebracht werden. Bei diesem
Verfahren wachsen die heißen Koksteilchen durch Ablagerung von weiterem Koks, der
bei der Spaltreaktion entsteht, an. Eines der Produkte des Wirbelschichtverkokungsverfahrens
ist ein aus einzelnen Teilchen einer mittleren Korngröße im Bereich von etwa o,i
bis i mm, gewöhnlich etwa o,2 bis o,5 mm, bestehender Koks. Dieser »,Wirbedschichtkoks«
besitzt eine verhältnismäßig geringe Oberfläche in der Größenordnung von 5 M2/g.
Er läßt sich jedoch in ein Material von großer Oberfläche im Bereich von ioo bis
500 m2/g überführen, welches sich als Träger für das erfindungsgemäß -zur
Entschweflung dienende Silber eignet. Diese Vergrößerung der Oberfläche erreicht
man durch Oxydation des Kokses mit Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa
315 bis 54o° bis zu einer Ausbeute an oxydiertem Koks im Bereich von 5o bis 97 %,
vorzugsweise 8o bis 95 °/a. Eine besonders günstige Form eines Adsorptionsmittels
läßt sich herstellen, indem man die soeben erwähnte Kohle mit Silberlactat imprägniert
und anschließend das Silbe.rlactat in metallisches Silber überführt. Zu diesem Zweck
kann man das Adsorp -tionsmittel mit einer wäßrigen Silberlactatlösung sättigen,
wobei man die Silberlactatlösung in geeigneter Menge und Konzentration anwendet,
um die gewünschte Menge Silber auf dem Adsorbens niederzuschlagen. Das so getränkte
Adsorbiermittel kann dann, z. B. durch Erhitzen in einem Muffelofen, auf etwa 54o°
in einer inerten Atmosphäre getrocknet werden. Das in dem Adsorbens niedergeschlagene
Silber kann dann bei etwa 26o° durch eine ausreichende Menge Wasserstoff -reduziert
werden, um das gesamte, durch Imprägnieren aufgebrachte Silber in die metallische
Form umzuwandeln. Auf diese Weise kann man leicht Entschweflungsmittel herstellen,
diebiszu i5 Gewichtsprozent Silber enthalten. Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße
Zweck am besten mit einem Adsorbens erreicht, welches etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent
Silber enthält.
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In der gleichen Weise kann man auch die anderen obenerwähnten Adsorptionsmittel
mit Silber imprägnieren. Diese anderen Adsorptionsmittel oder Träger von großer
Oberfläche können praktisch die gleichen Mengen Silber enthalten, wie sie für Kohleträger
empfohlen werden.
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Wie bereits erwähnt, soll die Behandlung des schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches
mit den erfindungsgemäßen Entschweflungsmitteln etwa bei Zimmertemperatur durchgeführt
werden. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von io bis 93°, insbesondere von
2o bis 65°. Es hat sich herausgestellt, daß die Behandlung bei ungefähr 24° besonders
wirksam ist.
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Die Behandlungsdauer bei diesen Temperaturen soll lang genug sein,
damit das Silber die Schwefelverbindungen aus dem Gemisch chemisorbieren kann. Allgemein
steht die Länge der Behandlungsdauer, die für diese Verfahrensstufe erforderlich
ist, in direkter Beziehung zur Arbeitstemperatur. Bei diesem Vorgang soll jeder
Teil des zu behandelnden Gutes mit dem metallischen Silber nicht weniger als etwa
5 Minuten lang in Berührung kommen, da geringere Behandlungsdauern nicht zu einer
vollständigen Entschweflung führen. Kontaktzeiten von mehr als 3 Stunden. sind jedoch
überflüssig. Es werden daher Kontaktzeiten im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden,
insbesondere von, 1/2 bis i Stunde, bevorzugt.
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Zur Berechnung der richtigen Kontaktdauer für das jeweilige Kohlenwasserstoffgemisch
muß man das Volumen des Gemisches, das Volumen des Entschweflungsmittels und die
Temperatur berücksichtigen. Wenn also zu einer gegebenen Zeit nur ein Teil der Mischung
mit dem Silber in Berührung kommt, so muß man die Mischung durch das Entschweflungsmittel
mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchführen oder mit einer solchen Geschwindigkeit
mit ihm in Berührung bringen, daß jeder Teil der Mischung für eine ausreichende
Dauer
mit dem Silber in Kontakt kommt. Wenn man z. B. io Raumteile eines Kohlenwasserstoffgemisches
durch io Minuten langen Kontakt mit i Raumteil des Entschweflungsmittels (z. B.
metallischen Silbers auf einem Träger) entschwefeln will, so muß man das Gemisch
durch das Enttsch,weflungsmittel mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 6 Raumteilen
je Stunde je Raumteil des Entschweflungsmittels hindurchleiten, bis die Gesamtmenge
des Kohlenwasserstoffgemisches durch das Entschweflungsmittel hindurchgelaufetr
ist.
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Ferner ist es bei der Ausführung des Entschweflungsverfahrens erforderlich,
mit einer ausreichenden Menge Silber zu arbeiten, um alle Schwefelverbindungen,
die aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt werden sollen, zu chemisorbieren.
Die Silbermenge soll mindestens 8 Gewichtsteile Silber je Gewichtsteil Schwefel
im Beschickungsgut und vorzugsweise mindestens 2o Gewichtsteile Silber je Gewichtsteil
Schwefel betragen. Hieraus ergibt sich, daß die erforderliche Menge Silber in direkter
Abhängigkeit von der Schwefelmenge in der Beschickung und in indirekter Abhängigkeit
von der Kontaktdauer zwischen dem Silber und dem Kohlenwasserstoffgemisch steht.
Für die oben angegebenen Schwefelgehalte, Kontaktdauern und Arbeitstemperaturen
wird jedoch eine Silbermenge von 8 bis 35 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Schwefel
als ausreichend betrachtet. Für Schwefelgehalte der Beschickung im Bereich von o,oi
bis o,i Gewichtsprozent läßt sich die Menge -des aktiven., chemisorbierenden Bestandteils
als i Teil Silber auf je 3o bis 125o Teile der Beschickung ausdrücken. .
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Die Fähigkeit des Silbers, Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen
zu chemisorbieren, nimmt niit der Zeit ab, und das Silber muß daher schließlich
regeneriert werden. An diesem Punkt des Verfahrens bietet die vorliegende Erfindung
einen besonderen Vorteil, da man das Entschweflungsmittel leicht und praktisch vollständig
von Schwefelverbindungen befreien kann, indem man es lediglich mit einem geeigneten
Abstreifmittel behandelt. Als Abstreifmittel kommen z. B. Gase, wie Wasserstoff,
Stickstoff, Wassergas, Methan, Äthan, die chemisch inertenGase usw., und Dämpfe,
wie Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffdämpfe, in Betracht. Aus dieser Liste geeigneter
Abstreifmittel geht hervor, daß man jedes beliebige Gas oder jeden beliebigen Dampf
zu diesem Zweck verwenden kann, der unter den üblichen Bedingungen des Abstreifens
mit metallischem Silber nicht reagiert. Die Wahl des jeweils geeigneten Abstreifmittels
ist daher für den Fachmann ohne weiteres gegeben.
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Die Abstreifstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich leichter
an sälchen Entschweflungsmitteln durchführen, bei denen das metallische Silber durch
Imprägnieren auf einem Träger von großer Oberfläche niedergeschlagen ist. Enfischweflungsmittel
dieser Art werden daher gegenüber einfachem, feinteiligem metallischem Silber, wie
z. B. kolloidalem Silber, bevorzugt. In Form eines imprägnierten Trägers läßt sich
das Silber viel leichter handhaben und verarbeiten als in Form des feinteiligen
Metalls.
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Beim Abstreifen der Schwefelverbindungen, die durch den mit Silber
imprägnierten Träger chemisorbiert sind, muß man mit Temperaturen von etwa 120 bis
370°, vorzugsweise i5o bis 26o°, arbeiten. Eine Abstreiftemperatur von etwa 2o5°
hat sich als besonders wirksam erwiesen.
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Das Abstreifmedium soll durch das mit Schwefel beladene Entschweflungsmitte.l
hindurchgeleitet werden, bis die gewünschte Menge der Schwefelverbindung von dem
Entschweflungsmittel entfernt ist. Bei den obenerwähnten Temperaturen braucht man
hierfür etwa 1/z bis 2 Stunden bei Anwendung von ioo bis iooo Raumteilen Abstreifgas
je Raumteil Entschweflungsmittel je. Stunde. Natürlich richtet sich die Abstreifdauer
nach der an das Entschiveflungsmittel adsorbierten Schwefelmenge, der Zufuhrgeschwindigkeit
des Abstreifgases, der Abstreiftemperatur usw. Die Wahl der günstigsten Bedingungen
ergibt sich für jeden gegebenen Fall für den Fachmann ohne weiteres.
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Obwohl das hier beschriebene Abstreifverfahren in äußerst wirksamer
Weise alle Schwefelverhindungen entfernt, die durch das Entschweflungsmittel chemisorbiert
worden sind, kann doch der Fall eintreten, daß einige Schwefelverbindungen sich
auf diese Weise nicht vollständig entfernen lassen. So `verden Verbindungen, wie
Schwefelwasserstoff und elementarer Schwefel, durch metallisches Silber viel stärker
chemisorbiert als andere Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Sulfide, Disulfide,
Polysulfide, Thiophene, Thiophenole, Thionaphthene u. dgl. Da die erstgenannten
Verbindungen mindestens zu einem geringen Anteil in einigen Erdölfraktionen und
anderen Kohlenwasserstoffgemischen enthalten sind, kann es erforderlich sein. außer
dem oben beschriebenen Abstreifverfahren gelegentlich noch andere Regenerierverfuhren
anzuwenden, um das Entschweflungsmittel vollständig zu regenerieren. Diese zusätzlichen
Regenerierverfahren bilden jedoch nur eine Ergänzung des Abstreifverfahrens und
werden jedenfalls nur gelegentlich angewandt.
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Als Regenerierverfahren zur Entfernung schwer desorbierbarer Schwefelverbindungen
von metallischem Silber kommen z. B. diejenigen Verfahren in Betracht, bei denen
die Verbindungen durch Anwendung hoher Temperaturen und bzw. oder von Oxydationsrnitteln
verdampft und bzw. oder zersetzt werden. Nach einem derartigen Verfahren behandelt
man das Entschweflungsmittel mit Luft bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis
65o°, wodurch die Schwefelverbindungen verflüchtigt und zersetzt werden. Natürlich
wird unter diesen Bedingungen mindestens ein Teil des Silbers in Silberoxyd übergeführt.
In diesem Falle muß man daher das Silber noch mit einem Reduktionsmittel behandeln,
um das Silberoxyd in metallisches Silber zurückzuverwandeln. Eine derartige Reduktion
kann durch Behandeln des Silbers mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd
usw.,
bei einer Temperatur im Bereich von 26o bis 538° ausgeführt werden. Dieses kombinierte
Regeneri.exverfahren durchAusglühen und Reduzieren ist im großen und ganzen denjenigen
Verfahren gleichwertig, die üblicherweise zur Umwandlung der Oxyde von Metallen,
wie Kupfer, Nickel u. dgl., in die entsprechenden Metalle angewandt werden.
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Zur Befreiung des Entschweflungsmittels von stark chemisorbierten
Schwefelverbindungen kann man sich auch anderer, an sich bekannter chemischer Reaktionen
bedienen. Zum Beispiel kann man das Entschweflungsmittel bei Temperaturen von etwa
io bis 93' mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, Ozon oder
Persäuren, wie Perphosphorsäure, Permolybdänsäure, Perwolframsäure oder Perameisensäure,
behandeln. Auch Hypochlorite, wie Natriumhypochlorit oder unterchlorige Säure, können
verwendet werden. Diese Oxydationsmittel werden vorzugsweise in verdünnten wäßrigen
Lösungen angewandt, die etwa o, i bis 3 % aktiven Sauersitoff enthalten. Das silberhaltige
Entschwefluilgsmittel wird mit der oxydierenden wäßri.gen Lösung 5 Minuten bis i
Stunde, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, behandelt. Nach der Behandlung mit der
Oxydationslösung kann man das silberhaltige Entschweflungsmittel mit Wasser waschen,
um den überschuß der Behandlungslösung zu entfernen. Obwohl man das regenerierte
silberhaltige Entschweflungsmittel auch ohne nachfolgende Reduktion wiedeTve.rwenden
kann, führt doch die Oberflächenoxydation des Silbers, welche während der oxydierenden
Behandlung stattfindet, zu einer gewissen Kapazitätsverminderung des Silbers für
die Chemisorption von Schwefelverbindungen. Vorzugsweise wird daher das so regenerierte
Silber vor seiner Wiederver--wend:ung reduziert. Dies kann durch Behandlung des
silberhaltigen Entschweflungsmittels mit einer reduzierenden wäßrigen Lösung, wie
z. B. Hydroxylamin, bei Zimmertemperatur oder mit gasförmigem Wasserstoff bei etwa
26o' erfolgen.
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Ein weiteres Verfahren zur Desorption sehr stark chemisorbierter Schwefelverbindungen
besteht darin, daß man das silberhaltige Entschweflungsmittel mit einer schwach
ionisierten Säure, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Essigsäure, behandelt. Diese
Behandlung wird bei etwa io bis 65° ausgeführt, und hierbei wird, das chemisorbierte
schwefelhaltige Molekül gewöhnlich durch das Säureanion verdrängt. An diese Behandlung
schließt sich vorzugsweise eine Reduktion mit Wasserstoff bei 26o bis 540' an.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung dient das nachfolgende Ausführungsbeispiel,
welches mit einer Erdöl-Schwerbenzin-Fraktion eines Siedebereichs von 8o bis 177'
mit einem Schwefelgehalt von 0,o6 Gewichtsprozent durchgeführt wurde, die durch
Destillation gemischter Coastalrohöle gewonnen worden war. Das Schwerbenzin wurde
bei Zimmertemperatur von etwa 24' in flüssiger Phase durch ein Chemisorptionsmittel
geleitet, welches aus io Gewichtsprozent metallischem Silber auf aktivierter Tonerde
bestand. Das Chemisorptionsmittel wurde durch Imprägnieren von aktivierter Tonerde,
welche eine Oberfläche von 350 M2/g besaß, mit einer Silbernitratlösung, Trocknen
in einem Ofen bei etwa 104' und Zersetzung des* Nitrats in einem Muffelofen bei
5.38° hergestellt. Das calcinierte Material wurde bei etwa 26o° mit Wasserstoff
reduziert. Die Tonerde besaß eine Korngröße von 0,84 bis 0,177 mm.
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Das Schwerbenzin wurde durch ein Bett dieses Chemisorptionsmittels
mit einer Geschwindigkeit von i Raumteil Schwerbenzin je Stunde je Raumteil des
Chemisorptionsmittels hindurchgeleitet, bis eine Gesamtmenge von etwa 15 Raumteilen
Schwerbenzin je Raumteil des Chemisorptionsmittels verarbeitet worden war. Aus dem
Produkt; Benzin wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen und auf ihren Schwefelgehalt
analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Entschweflung durch Chemisorption io Gewichtsprozent Silber auf aktiviertem
Al 203
| Gewichtsprozent |
| Zeit der Probenahme Schwefel |
| im Produkt |
| Nach Durchgang von |
| i Raumteil Benzin . . . . . .. . 0,0005 |
| 6 Raumteilen - . . . . . . . . 0,002 |
| 1O - - ........ 0,002 |
| 13' - - ........ 0,008 |
| 15 - - ........ 0,03 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das aus Silber auf Tonerde bestehende Entschweflungsmittel
in äußerst wirksamer Weise den Schwefelgehalt der Benzinbeschickung herabsetzte.
Weiterhin ersieht man, daß etwa o,i Gewichtsteil Schwefel je Gewichtsteil des in
dem Entschweflungsmittel enthaltenen Silbers chemisorbiert wurden.
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Das teilweise verbrauchte Chemisorptionsmittel wurde dann in einem
Ofen 2 Situnden lang in einer Atmosphäre von Luft auf 104' erhitzt. Dieses Erhitzen
hatte den Zweck, das anhaftende Benzin zu entfernen und einen Teil der chemisorbierten
Schwefelverbindungen zu verflüchtigen..
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Das aus dem Ofen kommende, von dem größten Teil des physikalisch adsorbierten
Benzins befreite Material wurde dann in einem Muffelofen 2 Stunden auf 540' erhitzt,
wodurch alle chemisorbierten Schwefelverbindungen verflüchtigt oder anderweitig
von dem Silber entfernt wurden. Da durch die Behandlung in dem Muffelo@fen ein Teil
des Silbers in Silberoxyd übergeführt wurde, wurde das Entschweflungsmittel anschließend
2 Stunden bei 26o' mit Wasserstoff reduziert. Das so. behandelte Material erwies
sich als vollständig reaktiviert und zeigte bei einer Wiederholung,des Entschweflungsverfahrens
mit der oben angegebenen Schwerbenzinfraktion die gleiche entschwefelnde Wirksamkeit
wie das frische Material. Die Ergebnisse der mit dem regenerierten Entsch-weflungsmittel
durchgeführten
Versuche waren praktisch die gleichen wie diejenigen, die bei der Entschweflung
mit dem frischen ;Material erhalten wurden.
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Bei einem anderen Versuch wurde das aus Silber auf Tone.rde bestehende
Chemisorptionsmittel durch 2 Stunden lange Behandlung mit Wasserstoff bei 26o° aktiviert.
Das aktivierte Material wurde dann bei 24° mit einem Schwerbenzin mit einem Schwefelgehalt
von o,o6 % in Kontakt gebracht. und zwar zunächst mit 5 Raumteilen, dann mit io
Raumteilen und schließlich mit 5 Raumteilen (insgesamt also mit 2o Raumteilen) Schwerbenzin
je Raumteil des Chemisorptionsmittels. Diese Behandlung reichte zur Desaktivierung
des Entschweflungsmittels aus. Das verbrauchte Material wurde darauf mit einem Gemisch
von Wasserstoff und Wasserdampf (Verhältnis H2zuDampf = i,i7) 2 Stunden lang bei
2o4° bei einer Gesamtgasgeschwindigkeit von 89o Raumteilen Gas je Raumteil Adsorptionsmittel
je Stunde abgestreift. Die adsorbierteh Sch-,vefelverbindungen wurden entfernt und
zusammen mit Kondenswasser aufgefangen. Nach dem Abstreifvorgang wurde das Chemisorptionsmittel
nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Behandlung von weiterem schwefelhaltigem
Benzin verwendet und zeigte hierbei praktisch die gleiche entschwefelnde Wirkung
wie das frische Entschweflungsmittel.