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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eliminieren bzw. Beseitigen
bzw. Entfernen von Quecksilber und dessen Verbindungen von bzw. aus flüssigen
Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren, das befähigt ist, im wesentlichen
vollständig Quecksilber und dessen Verbindungen, das bzw. die in einer
geringfügigen Menge in flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten ist bzw. sind, die
üblicherweise Intermediate sind, welche zu Erdölprodukten und petrochemischen Produkten
führen, durch Inkontaktbringen der flüssigen Kohlenwasserstoffe mit Aktivkohle oder
Aktivkohle, die Alkalimetallsulfid oder dergleichen trägt, zu eliminieren.
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Bislang sind für das Hydrierungsverfahren zum Reformieren von flüssigen
Kohlenwasserstoffen, wie Naphta, beispielsweise Katalysatoren auf Aluminiumoxid-Basis,
die Palladium tragen, verwendet worden, wobei die Hydrierungsreaktion unter der
Schädigung des Katalysators leidet, wenn eine Quecksilberverunreinigung in den
flüssigen Kohlenwasserstoffen vorliegt. Das Quecksilber neigt dann dazu, mit vielen
Sorten bzw. Arten von Metallen leicht ein Amalgam zu bilden. Wenn eine
Vorrichtung, die aus Legierungen auf Aluminiumbasis gefertigt ist, in einem solchen
Verfahren verwendet wird, wie vorgenannt beschrieben, tritt infolge der Amalgambildung
mit Quecksilber ein Korrosionsschaden auf. Demgemäß besteht ein großer Bedarf
für eine Weiterentwicklung hinsichtlich des Eliminierens bzw. Entfernens von
Quecksilber aus solchen Kohlenwasserstoffen.
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Es sind Adsorptionsmittel bzw. Adsorbentien für Quecksilber beschrieben worden,
welche einen porösen Adsorbensträger, der Schwefel trägt, einschließen. Solche
Adsorbentien bewirken angeblich das Eliminieren von Quecksilber durch die
Umsetzung zwischen Quecksilber und Schwefel. Poröse Adsorbentien, die herkömmliche
Aktivkohlen, Zeolith und Aluminiumoxid ohne irgendein Material darauf einschließen,
können Quecksilber durch physikalische Adsorption eliminieren, aber der Erfolg ist
so niedrig wie 30 bis 70% und die Adsorptionsfähigkeit fällt extrem herab, wenn die
Quecksilberkonzentration weniger als 10 ppb beträgt. Dies sind Probleme, die
bislang im Stand der Technik auftreten.
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Hinsichtlich solcher Adsorptionsmittel, die Schwefel tragen, beinhaltet der bislang
beschriebene Stand der Technik beispielsweise Aktivkohle, die Schwefel trägt,
welche hergestellt wird, indem Aktivkohle mit feinen Schwefelteilchen gemischt wird und
ein solches Gemisch bei 100 bis 400ºC erwärmt wird (offengelegte Japanische
Patentanmeldung 59-7891511984), sowie Aktivkohle, die organische
Schwefelverbindungen trägt (offengelegte Japanische Patentanmeldung 62-114632/1987).
Bezüglich der Wahl von Schwefelverbindungen ist die Verwendung von Schwefel oder
einer organischen Schwefelverbindung wie Thiophen im Stand der Technik typisch,
wobei solche porösen Materialien, die Schwefelverbindungen tragen, hauptsächlich
von Interesse sind, um Quecksilber von einem gasförmigen Material, aber nicht
Quecksilber von flüssigen Kohlenwasserstoffen zu eliminieren.
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Der Stand der Technik beschreibt jedoch nicht das Inhibieren des Lösens des in den
Adsorbentien enthaltenen Schwefels in dem flüssigen Kohlenwasserstoff als
Kontaminante oder das Eliminieren bzw. Entfernen von Quecksilber. Flüssige
Kohlenwasserstoffe werden meistens einer Hydrierung in einen intermediären Zustand
unterworfen, wobei der Schwefel, der in solchen Kohlenwasserstoffen als eine
Kontaminante oder Verunreinigung enthalten ist, zu einer ernsthaften Schädigung
der Hydrierungskatalysatoren führt. Daher sollte das Auflösen von Schwefel in
solchen Kohlenwasserstoffen grundsätzlich vermieden werden. Es wurde festgestellt,
daß sich bei bekannten Aktivkohlen, die Schwefel oder Schwefelverbindungen
tragen, der getragene Schwefel oder die getragene Schwefelverbindung in den
flüssigen Kohlenwasserstoffen löst (gelöste Konzentration beträgt etwa 10400 ppm).
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Chemical Abstracts, Vol. 121, Nr. 12, 1994, Abstract Nr. 141156 (JP-A-06 106 161)
und Chemical Abstracts, Vol. 121, Nr. 6, 1994, Abstract Nr. 65240 (JP-A-06 100 310)
beschreiben eine granuläre Aktivkohle, die aus einem kohlenstoffhaltigen Material
durch Carbonisierung in einer Atmosphäre erhalten wird, die 15 Volumenprozent
Wasserdampf enthält. Der aktivierte Kohlenwasserstoff wird zur Reinigung von
Was
ser verwendet, insbesondere von organischen Halogeniden.
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Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen,
das Quecksilber und dessen Verbindungen im wesentlichen vollständig von flüssigen
Kohlenwasserstoffen ohne die im Stand der Technik bekannten Probleme entfernt.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch Bereitstellen eines
Verfahrens zum Eliminieren von Quecksilber und dessen Verbindungen im wesentlichen
vollständig von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die Quecksilber und dessen
Verbindungen in einer geringfügigen Menge enthalten, gelöst, welches das
Inkontaktbringen von Aktivkohle oder vorzugsweise Aktivkohle, die Alkali- oder Erdalkalisulfid
trägt, mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen umfaßt, wobei die Aktivkohle hergestellt
worden ist, indem ein kohlenstoffhaltiges Material mit Aktivierungsgas, das weniger
als 15%, bezogen auf das Volumen des Aktivierungsgases, enthält, aktiviert wird.
Die Aktivkohlen werden in der vorliegenden Erfindung zum Eliminieren von
Quecksilber und dessen Verbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eliminiert Quecksilber von den
Kohlenwasserstoffen in einem solchen Ausmaß, daß keine wesentliche Schädigung der
gewünschten Kohlenwasserstoffe infolge von entweder nicht eliminiertem Quecksilber
oder der Auflösung von Schwefel in den flüssigen Kohlenwasserstoffen während der
nachfolgenden Verfahren, welche die Kohlenwasserstoffe in Erdölprodukte und
petrochemische Produkte umwandeln, erfolgt.
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Insbesondere wurde festgestellt, daß die Herstellung der Aktivkohlen geändert
werden sollte, d. h. die Aktiviemngsbedingungen sollten geändert werden, um ein
Produkt einer Aktivkohle mit der Fähigkeit der im wesentlichen vollständigen
Eliminierung von Quecksilber und dessen Verbindungen bereitzustellen, mit anderen
Worten, Wasserdampf sollte in weniger als 15%, bezogen auf das Aktivierungsgas,
vorliegen. Die derart erhaltene Aktivkohle sollte als ein Träger für Alkali- oder
Erdalkalimetallsulfid wirken, wobei die fertige Aktivkohle vorzugsweise einen
Mikroporenradius von 50-5000 nm (5-500 Angström) und eine spezifische Oberfläche von 200-2500
m²/g aufweist.
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Andere Aufgaben und Vorteile werden anhand der Beschreibung ersichtlich.
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Es wird auf ein Aktivierungsgas Bezug genommen, welches üblicherweise
Wasserdampf und Kohlendioxidgas enthält. Das Aktivierungsgas der vorliegenden Erfindung
ist nicht auf den Gehalt der Kohlendioxidkomponente beschränkt, sondern der
Wasserdampfgehalt sollte weniger als 15 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen
des Aktivierungsgases, betragen. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung
enthalten übliche Aktivierungsgase Wasserdampf in dem Bereich von 40-60%, d. h.
einen viel höheren Anteil. Der Hintergrund dafür liegt darin, daß die durch
Wasserdampf bewirkte Aktivierungsrate bzw. Aktivierungsgeschwindigkeit für
kohlenstoffhaltige Materialien deutlich höher als die von Kohlendioxid ist, so daß die
Zusammensetzung des Aktivierungsgases üblicherweise gestaltet ist, einen höheren
Wasserdampfgehalt als einen solchen von Kohlendioxid aufzuweisen. Daher liefert die
der vorliegenden Erfindung auferlegte Beschränkung ein Gas, das
Aktivierungsbedingungen hervorruft, die eine viel mildere und langsamere
Aktivierungsgeschwindigkeit im Vergleich mit üblichen Gasen für einen ähnlichen Zweck bewirken. Wie im
folgenden in den Beispielen 1-4 und den Vergleichsbeispielen 1-4 und in der
Tabelle 1 gezeigt wird, resultiert die Aktivierung mit einem hohen Wasserdampfgehalt
in einer Verringerung der Quecksilberadsorption.
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Der detaillierte Mechanismus zur Erläuterung, warum die Aktivierung bei einem
geringen Wasserdampfgehalt eine höhere Quecksilberadsorption ergibt, ist nicht klar,
obwohl angenommen wird, daß eine solche Aktivierungsbedingung solche
Mikroporenstrukturen aufbaut, die Quecksilber günstiger adsorbieren. In dem
Aktivierungsverfahren ist es bevorzugt, eine ähnliche Gaszusammensetzung bezüglich des
Aktivierungsgases auch in dem Schritt des Abkühlens, bis die Aktivkohle unter 300ºC
abgekühlt ist und anschließend eine derartige Aktivkohle entfernt wird,
beizubehalten, wobei eine ähnliche Gaszusammensetzung nicht bedeutet, daß das Gas zum
Abkühlen die gleiche Zusammensetzung wie das Aktivierungsgas aufweisen sollte,
sondern bedeutet, daß unter dem Umstand, daß Stickstoffgas, Kohlendioxidgas oder
ein Gemisch davon (Gehalt an Sauerstoff, Wasserstoff weniger als 1-2%) zur
Aktivierung verwendet wird bzw. werden, eine solche Gaszusammensetzung zum
Abkühlen, welches sich an das Verfahren nach der Aktivierung anschließt, zulässig ist.
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Das Ausgangsmaterial für die Aktivkohle ist nicht beschränkt, sondern akzeptabel,
wenn eine solche von Kohle, künstlicher Kohle, Kokosnußschalen, Bauholz bzw.
Nutzholz oder synthetischem Harz stammt.
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Hinsichtlich der Spezifizierung der Aktivkohle zur Verwendung als Träger gilt
folgendes: Mikroporenradius: 5-500 Angström, vorzugsweise 10-100 Angström, und
spezifische Oberfläche: mehr als 200 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g und
umgekehrt, vorzugsweise weniger als 2500 m²/g, mehr bevorzugt weniger als 1500
m²/g. Weiterhin ist ein Rest nach starkem Erwärmen von weniger als 10 Gew.-%
bevorzugt. Eine höhere Beseitigung von Quecksilber wird durch die Verwendung einer
Aktivkohle mit dessen Spezifikation im bevorzugten Bereich erzielt.
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Die Form der Aktivkohle ist nicht beschränkt und jedwede Pulverform, zerstoßene
Teilchen, eine zylindrische Form, eine kugelförmige Form, eine faserförmige Form
oder eine Wabenform ist akzeptabel. Eine solche Form als Granulat oder Kuchen
wird durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt, einschließlich des Knetens des
kohlenstoffhaltigen Materials (100 Teile), gemischt mit Pechöl oder Kohlenteer (30-
60 Teile) als Binder, und anschließend wird ein solches kohlenstoffhaltiges Material
einer Aktivierung unterworfen.
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Die vorliegende Erfindung läßt zu, daß die spezifisch hergestellten Aktivkohlen, wie
vorgenannt beschrieben, in dem Zustand eines einfachen Körpers oder wie sie sind
verwendet werden, und läßt weiter zu, daß die Aktivkohlen in einen Träger
umgewandelt werden, der eine Substanz trägt, d. h. eine Aktivkohle mit Alkalimetallsulfid
und/oder Erdalkalimetallsulfid ist bevorzugt. Diese Schwefel-enthaltenden
Verbindungen erhöhen die Adsorption von Quecksilber, wobei sich Schwefel kaum in dem
flüssigen Kohlenwasserstoff löst.
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Das vorgenannte Alkalimetallsulfid und Erdalkalimetallsulfid ist nicht beschränkt,
wobei Beispiele sind: Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid (Alkalimetallsulfid);
Magnesiumsulfid, Calciumsulfid (Erdalkalimetallsulfid). Eine einzige Sorte oder die
gemeinsame Verwendung von zwei oder mehreren Sorten ist annehmbar. Wie
anschließend gezeigt werden wird, zeigen die Beispiele 5-8 und die Tabelle 2, daß
unter den Metallsulfiden Kohlenstoff, der Natriumsulfid trägt, optimale Ergebnisse
bezüglich der Eliminierung von Quecksilber ergibt.
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Der Bereich der getragenen Alkali- oder Erdalkalimetallsulfide ist nicht besonders
beschränkt, aber der Bereich von 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers, ist bevorzugt. In dem Bereich von weniger als 0,1% ist die resultierende
Adsorption von Quecksilber nicht hoch genug und bei mehr als 30% ist die
Adsorptionsfähigkeit des Trägers durch die getragene Verbindung gehindert und die
resultierende Adsorption von Quecksilber ist dann ebenfalls nicht hoch genug.
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Wenn das Metallsulfid, das erfindungsgemäß auf Aktivkohle getragen wird, als
Adsorbens zum Eliminieren bzw. Entfernen von Quecksilber und dessen Verbindungen
in flüssigem Kohlenwasserstoff verwendet wird, löst sich der Schwefel, der auf der
Aktivkohle getragen wird, während des Inkontaktbringens der Aktivkohle mit
flüssigem Kohlenwasserstoff kaum in dem flüssigen Kohlenwasserstoff.
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Wie anschließend in den Beispielen 5-8 und der Tabelle 2 gezeigt wird, ist die
Menge des in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten Schwefel äußerst gering
(weniger als 1,0 mg/kg). Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, da
flüssige Kohlenwasserstoffe, die Schwefel enthalten, Katalysatoren ernsthaft
schädigen, welche oft während des Verfahrens für solche Intermediate von Erdölprodukten
und petrochemischen Produkten angewendet werden.
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Die durch ein herkömmliches Verfahren hergestellte Aktivkohle, welche Schwefel
oder dessen Verbindung trägt, weist eine hohe Adsorptionsfähigkeit hinsichtlich
Quecksilber in flüssigen Kohlenwasserstoffen auf, wie im Stand der Technik
erwähnt. Jedoch wird eine große Menge an Schwefel und dessen Verbindung in
flüssigem Kohlenwasserstoff während des Inkontaktbringens der Aktivkohle mit flüssigem
Kohlenwasserstoff gelöst, wie nachfolgend in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 in
der Tabelle 2 gezeigt wird. Daher lassen diese Aktivkohlen es nicht zu, zur
Adsorption von Quecksilber in flüssigem Kohlenwasserstoff verwendet zu werden.
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Es wird auf das Verfahren zum Bereitstellen der getragenen Substanz oder
Verbin
dung mit dem Aktivkohle-Träger Bezug genommen, wobei eine getragene
Verbindung, wie Alkalimetallsulfid, in einer wässrigen Ammoniaklösung oder einem
anderen anorganischen oder organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Alkohol, gelöst
wird und die Aktivkohle in diese Lösung eingetaucht wird, um die Verbindung zu
adsorbieren, und anschließend in einem Ofen bei 110-400ºC, vorzugsweise 110-
200ºC, getrocknet wird.
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Ein alternatives Verfahren zu dem vorgenannten Eintauchen ist beispielsweise das
Auftragen der Lösung der Verbindung mittels Sprühen oder Sprayen auf die
Aktivkohle, wobei das Rühren der Aktivkohle eine einheitliche Aufnahme verbessert.
Bezüglich der Bedingungen während des Trocknens der wie vorgenannt
behandelten Aktivkohle gibt es keine Beschränkung und daher ist Luft, Stickstoff oder das
Verbrennungsgas von verflüssigtem Erdölgas verwendbar.
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Flüssige Kohlenwasserstoffe, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren abzielt,
schließen, wie hier gemeint, einen solchen breiten Bereich ein, daß die Adsorption
durch den Kontakt zwischen der festen Phase der Aktivkohle und der flüssigen
Kohlenwasserstoff-Phase durchführbar ist, und sie werden hauptsächlich in
lntermediaten gefunden, die zu Erdölprodukten und petrochemischen Produkten führen,
beispielsweise Naphtha oder andere Erdölintermediate oder Zwischenprodukte, die aus
Kohlenwasserstoffen mit 6-15 Kohlenstoffatomen bestehen und bei
Umgebungstemperatur flüssig sind. Andere sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe auf
Basis von verflüssigtem Öl oder auf Basis von Kohle.
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Bezüglich Kohlenwasserstoffen, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen
und bei Umgebungstemperatur gasförmig sind, werden solche Kohlenwasserstoffe in
dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Verflüssigung durch Druck verwendet.
Insbesondere werden verflüssigtes Naturgas (LNG), verflüssigtes Erdölgas (LPG),
verflüssigtes Ethylen, verflüssigtes Propylen und Naphtha in flüssigem Zustand
gehandhabt und ein solches Material kann in der vorliegenden Erfindung ohne
vorhergehende Behandlung hinsichtlich einer Verflüssigung verwendet werden, so daß das
erfindungsgemäße Verfahren für solche Kohlenwasserstoffe, wie vorgenannt
ange
führt, von industriellem Nutzen bzw. industrieller Anwendbarkeit ist. Diese
Kohlenwasserstoffe können einzelne Komponenten oder Gemische von zwei oder
mehreren Komponenten sein.
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In den Fällen, daß die Adsorption unter Verwendung eines Festbetts, gefüllt mit
Aktivkohle, durchgeführt wird, kann die Teilchengröße davon 4,75-0,15 mm,
vorzugsweise 1,70-0,50 mm, betragen.
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Der Ausdruck Quecksilber, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, kann
Quecksilber sein, das in dem flüssigen Kohlenwasserstoff sowohl in der Form des
Metalls als auch in der Form von anorganischen oder organischen Verbindungen von
Quecksilber enthalten ist. Die Konzentration an Quecksilber in dem flüssigen
Kohlenwasserstoff ist nicht besonders beschränkt und mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann Quecksilber eliminiert werden, um einen Spurenanteil oder einen
extrem geringen Anteil zu erreichen.
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In dem Fall, daß die Quecksilberkonzentration nicht bei 100 ug/kg liegt, eliminieren 1
kg der erfindungsgemäßen Aktivkohle etwa 0,1-10 g Quecksilber, aber die
notwendige Menge der Aktivkohle hängt von der angestrebten Eliminierungsmenge ab.
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Unter der Annahme, daß der flüssige Kohlenwasserstoff zur Verwendung als eine
Beschickung in einem Reformierungsprozeß dient, enthält eine solche Beschickung
normalerweise Quecksilber bei 0,002-10 mg/kg. Daher ist eine vorhergehende
Filtration des flüssigen Kohlenwasserstoffs erwünscht, um den Schlamm davon zu
entfernen, wobei die Quecksilberkomponente, welche zusammen mit dem Schlamm
abtrennbar ist, wunschgemäß entfernt wird.
BEISPIELE
Beispiel 1
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Carbonisierte Kokosnußschalen, 4-14 mesh hinsichtlich der Maschendrahtgröße
(größer als 1,7 mm, kleiner als 4,75 mm), wurden als Ausgangsmaterial für die
Aktiv
kohle verwendet. Dieses Material wurde unter Bedingungen eines
Verbrennungsgases von verflüssigtem Erdölgas (Gaszusammensetzung: Stickstoff 80%, Sauerstoff
0,2%, Kohlendioxid 9,8%, Wasserdampf 10%) bei 900ºC verwendet und es wurde
eine resultierende spezifische Oberfläche von 1400 m²/g erreicht und das Material
wurde in demselben Gas auf 300ºC abgekühlt. Die derart hergestellte Aktivkohle
wurde in einen Größenbereich von 10-32 mesh (größer als 0,5 mm, kleiner als 1,7
mm) zerkleinert. Diese Aktivkohle wies einen Aschegehalt (Rest nach starkem
Erwärmen) von 2,5 Gew.-% auf.
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Es wurde flüssiges Naphtha (C&sub6; bis C&sub9; Kohlenwasserstoff), das Quecksilber in
verschiedenen Anteilen enthielt, verwendet und es wurde die Adsorption bei
verschiedenen Anteilen unter Verwendung der vorgenannten Aktivkohle gemessen, wobei
sich 20% des Quecksilbers, das in dem flüssigen Naphtha enthalten war, auf
organische Quecksilberverbindungen aufteilten. Das Leichtnaphtha (100 ml) wurde mit
der Aktivkohle (10 g) unter Vermischen in Kontakt gebracht. Die
Quecksilberkonzentration des Naphthas nach der Adsorption wurde nach 2 Stunden in den 3 Fällen
einer Quecksilberanfangskonzentration von 100, 10 und 1 ug/kg gemessen und dabei
wurde das Verhalten eingestuft, wie in Tabelle 1 gezeigt, wobei O gut oder
annehmbar anzeigt und X ein Scheitern oder unannehmbar anzeigt.
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Wie in Tabelle 1 gezeigt ist die Quecksilberadsorption durch die Aktivkohle gut und
es wird keine organische Quecksilberverbindung in dem Naphtha nach der
Adsorption gefunden bzw. festgestellt. Zusammenfassend ist damit belegt, daß die
erfindungsgemäße Aktivkohle ein besonders gutes Verhalten bzw. Performance
aufweist.
Beispiel 2 und 3
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Die Aktivkohleteilchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß eine unterschiedliche Gaszusammensetzung verwendet wurde,
und die Quecksilberadsorption wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Verhalten wird in jedem Fall als
gut eingestuft. Damit ist belegt, daß das Aktivierungsgas, das Wasserdampf in
weniger als 15%, bezogen auf das Volumen des Aktivierungsgases, enthält, zu dem
guten Verhalten führt.
Beispiel 4
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Phenolharzfaser (NIPPON KYNOL CO., LTD. Handelsname KYNOL FIBER) wurden
zur Herstellung der Aktivkohle verwendet. Mit der Ausnahme, daß diese Fasern
verwendet wurden, wurde eine Aktivkohlefaser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird belegt, daß die Quecksilberadsorption
durch diese Faser gut ist.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Aktivkohleteilchen und Aktivkohlefasern, hergestellt aus Phenolharzfasern, wurden in
der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 4 hergestellt, mit der Ausnahme,
daß die Aktivierungsgaszusammensetzung geändert wurde, und anschließend
wurde die Quecksilberadsorption gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt. Es wird damit belegt, daß das Aktivierungsgas, das Wasserdampf in mehr als
15%, bezogen auf das Volumen des Aktivierungsgases, enthält, die Adsorption von
Quecksilber als auch von organischem Quecksilber deutlich vermindert und somit
eine solche Aktivkohle nicht zuläßt, zur Quecksilberadsorption verwendet zu werden.
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Es wurde die in Beispiel 1 erhaltene Aktivkohle verwendet. Eine Natriumsulfidlösung
(Na&sub2;S·9H&sub2;O, Reagenz äußerster Reinheit, KATAYAMA KAGAKU KOGYO), wobei
7,5 g in 100 ml Wasser gelöst wurden, wurde auf die Aktivkohle unter Vermischen
gesprüht. Die derartig behandelte Aktivkohle wurde für 3 Stunden bei 130ºC
getrocknet, wodurch eine Aktivkohle erhalten wurde, die 1 Gew.-% Na&sub2;S, ausgedrückt
als Schwefel, trägt. Die Quecksilberadsorption wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Aktivkohle,
die Natriumsulfid trägt, zeigt gutes Verhalten und es wurde kein Auflösen von
Schwefel festgestellt und somit ist der Betrieb zur Quecksilbereliminierung technisch
durchführbar.
Tabelle 2
Beispiel 6
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Die Aktivkohle wurde in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Menge an getragenem Natriumsulfid 2 Gew.-% betrug. Wie in Tabelle 2 gezeigt,
wurde eine gute Quecksilberadsorption und kein Auflösen bzw. Lösen von Schwefel
festgestellt.
Beispiel 7 und 8
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Es wurden Aktivkohlen, die eine Schwefel-enthaltende Verbindung trugen, mit
Kaliumsulfid und Natriumsulfid hergestellt, wobei die Aktivkohle mit Kaliumsulfid in
Beispiel 7 und die mit Natriumsulfid in Beispiel 8 hergestellt wurde. Diese Aktivkohlen
zeigten gute Quecksilberadsorption, wie in Tabelle 2 gezeigt, und es wurde kein
Auflösen von Schwefel festgestellt.
Vergleichsbeispiel 5
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Die in Beispiel 1 erhaltene Aktivkohle wurde verwendet, um eine Aktivkohle
herzustellen, die Schwefel trägt, wobei 100 g der Aktivkohleteilchen einheitlich mit
Schwefelpulver (1 g) gemischt wurden und erwärmt wurden, um eine Aktivkohle zu
erhalten, die 1 Gew.-% Schwefel trägt. Die Adsorption wurde wie in Beispiel 1
gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Wie in Tabelle 2 angeführt, weist die Aktivkohle, die Schwefel trägt, eine gute
Quecksilberadsorption auf, aber die Auflösung bzw. das Lösen von Schwefel ist groß
und daher zur Quecksilberadsorption hinsichtlich der Behandlung von flüssigen
Kohlenwasserstoffen, einschließlich Naphtha oder anderen Ölprodukten,
unannehmbar.
Vergleichsbeispiel 6
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Die in Beispiel 1 erhaltene Aktivkohle wurde verwendet, um eine Aktivkohle
herzustellen, die Thioharnstoff trägt, wobei die Aktivkohleteilchen einheitlich mit einer
Thioharnstofflösung besprüht und erwärmt und bei 130ºC für 3 Stunden getrocknet
wurden, wodurch eine Aktivkohle erhalten wurde, die 1 Gew.-% der organischen
Schwefelverbindung trägt. Die Adsorption wurde wie in Beispiel 1 gemessen und ist
in Tabelle 2 gezeigt.
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Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigt die Aktivkohle, die Thioharnstoff trägt, gute
Quecksilberadsorption, aber das Auflösen von Schwefel ist groß und daher ist sie zur
Quecksilberadsorption bezüglich der Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen,
einschließlich Naphtha oder anderen Ölprodukten, unannehmbar.
Beispiel 9
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Die in Beispiel 1 erhaltene Aktivkohle wurde einheitlich in eine Säule (Durchmesser:
30 cm, Höhe: 1 m) gepackt, durch welche Leichtnaphtha, das Quecksilber in einer
Konzentration von 6 ug/kg enthielt, bei einer LV (lineare Geschwindigkeit) von 0,30
m/min durchgeleitet wurde. Das derart behandelte Naphtha enthielt weniger als 0,1
ug/kg Quecksilber und es wurde eine im wesentlichen vollständige Eliminierung
belegt. Ebenso waren die organischen Quecksilberverbindungen vollständig eliminiert
und es wurde belegt, daß das Auflösen von Schwefel in dem Naphtha weniger als
0,1 ug/kg betrug und somit kaum ein Auflösen auftrat.
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Es wurde belegt, daß die Quecksilbereliminierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
gemäß der vorliegenden Erfindung ein überlegenes bzw. besonders gutes Verhalten
durch Kombinieren der spezifisch hergestellten Aktivkohle oder der Aktivkohle, die
Alkalimetallsulfid trägt, zeigt, so daß eine geringfügige Menge an Quecksilber, das in
flüssigem Naphtha enthalten ist, im wesentlichen vollständig beseitigt bzw. entfernt
wird und daß keine Nebeneffekte einer Auflösung bzw. eines Lösens der getragenen
Schwefelkomponente in dem flüssigen Kohlenwasserstoff festgestellt wird. Flüssige
Kohlenwasserstoffe, die Quecksilber oder Schwefel enthalten, schädigen die
Katalysatoren, welche oft während eines Verfahrens für solche Intermediate von
Erdölerzeugnissen und petrochemischen Produkten angewendet werden. Daher ist das
vorliegende Verfahren bezüglich des Verarbeitens solcher Erdölintermediate vorteilhaft.