DE955538C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkaliphthalcoyaninen und metallfreien Phthalocyaninen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Gemische aus Alkaliphthalocyaninen und metallfreien Phthalocyaninen durch Umsetzung von Phthalonitril mit einem Alkalimetallalkoholat, z. B. Natriumamylat oder Natriumcyclohexanolat od. dgl., in der Lösung des für das Alkoholat verwendeten Alkohols herzustellen. Ebenso ist schon vorgeschlagen worden, Natriumphthalocyanin herzustellen durch Eintragen von Natriummetall in eine Lösung von Phthalonitril in Amylalkohol. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Ausbeuten übersteigen indessen kaum S⁰"/* der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Alkaliphthalocyaninen und metallfreien Phthalocyaninen in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man Phthalonitril in Gegenwart eines Alkohols, der mit einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Lösungsmittel verdünnt ist, mit einem Alkalimetall reagieren läßt. Dabei löst sich das Phthalonitril im verwendeten Lösungsmittelgemisch auf, während das Alkalimetall überraschenderweise im wesentlichen ohne Wasserstoffentwicklung aufgebraucht wird; im Maße der Metallzugabe bildet sich unter starker Wärmeentwicklung vorerst das Alkaliphthalocyanin, das sich teilweise ohne weiteres zu metallfreiem Phthalocyanin umsetzt. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch von Alkaliphthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin; das Alkaliphthalocyanin kann gewünschtenfalls in bekannter Weise in metallfreies'

Phthalocyanin umgewandelt werden. Ebenso kann das erfmdungsgemäß erhältliche Gemisch in üblicher Weise zu Pigmenten aufgearbeitet werden.

Die Umsetzung geht, wie erwähnt, unter starker Wärmeentwicklung vor sich; es ist deshalb notwendig, bis zur Beendigung der Metallzugabe die Temperatur durch Kühlen im Bereich von etwa ioo bis 190⁰, vorzugsweise von 130 bis 140⁰, zu halten, indem die Eintragungsgeschwindigkeit des Metalls den Kühlmöglichkeiten angepaßt wird. Nach erfolgter Zugabe der notwendigen Metallmenge wird sodann das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf etwa 160 bis 200⁰¹, vorzugsweise auf etwa i8o°, erhitzt.
Hinsichtlich der Wahl der zu verwendenden Alkohole ist folgendes zu beachten: Da das Eintragen des Alkalimetalls am besten bei Temperaturen von 130 bis 140⁰ erfolgt, wählt man zweckmäßig einen Alkohol, dessen Siedepunkt oberhalb 140⁰ liegt; als derartige Alkohole können solche der aliphatischen Reihe verwendet werden, beispielsweise solche mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. sekundären Isooctyl-, Lauryl-, Cetyl-, Stearylalkohol, ferner solche der araliphatischen oder hydroaromatischen Reihe, wie z. B. Benzyl-, Phenyläthylalkohol, Cyclohexanol und dexen Homologen. Es können aber auch niedrigersiedende Alkohole, wie z. B. Propyl-, Butyl-, Amylalkohol, zur Anwendung gelangen; diese ergeben indessen etwas geringere Ausbeuten. Die Menge des zur Anwendung kommenden Alkohols kann in weiten Grenzen variieren; sie muß mindestens 1 Mol, zweckmäßig mindestens 1,5 Mol pro Mol des vorhandenen Phthalonitrile betragen. Andernfalls nehmen sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit des erhaltenen Farbstoffes ab.

Als organische Lösungsmittel sind solche zu verwenden, die weder mit dem Alkalimetall noch mit dem verwendeten Alkohol oder mit dem Phthalonitril reagieren und deren Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 140⁰ liegt. Als derartige Lösungsmittel eignen sich flüssige, oberhalb 140⁰ siedende Kohlenwasserstoffe oder feste Kohlenwasserstoffe, die bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand vorliegen, wie solche der aliphatischen Reihe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, z. B. normales Nonan, oder Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise in einer zwischen 160 und 240⁰ siedenden Petrolfraktion vorliegen, ferner solche der aromatischen und hydroaromatischen Reihe, wie z. B. Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, höhersiedende Homologe des Benzols, wie z. B. Xylole, Cymole u. dgl.; geeignet sind aber auch Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, wie

z. B. Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, a-Chlornaphthalin u. dgl., ferner über 140⁰ siedende Äther, wie z. B. Äthylenglykoldibutyläther, Dibenzyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyloxyd u. dgl., sowie auch tertiäre Amine der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, wie Dimethylamine Chinolin u. dgl. Natürlich können auch Gemische der vorerwähnten Lösungsmittel verwendet werden; dabei ist zu bemerken, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe sich in geringem Maße mit dem Alkalimetall im Sinne Fittig-Wurtzscher Reaktionen umsetzen können, so daß in diesem Falle eine etwas größere Alkalimetallmenge benötigt wird als mit gegenüber Alkalimetall völlig inerten Lösungsmitteln. Primäre und sekundäre Amine als Verdünnungsmittel geben schlechte Ausbeuten; Nitrokörper werden teilweise reduziert und geben deshalb auch schlechte Ausbeuten. Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren; um eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute zu erreichen, sollte sie aber nicht weniger als 1 Gewichtsteil und nicht mehr als 10 Gewichtsteile auf 2 Gewichtsteile Alkohol betragen; vorzugsweise verwendet man 1 Gewichtsteil Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Alkohol.

Als Alkalimetalle können alle zu dieser Gruppe gehörenden Metalle, insbesondere Lithium und Natrium, verwendet werden; aus wirtschaftlichen Gründen wird man indessen der Anwendung von Natrium den Vorzug geben. Theoretisch würde die Umsetzung 2 Atome Alkalimetall auf 4 Moleküle Phthalonitril erfordern; da jedoch das Alkaliphthalocyanin teilweise in metallfreies Phthalocyanin übergeht, geben schon 1,2 Atome Alkalimetall auf 4 Moleküle Phthalonitril optimale Ausbeuten.

Des weiteren wurde gefunden, daß man im allgemeinen die Ausbeute noch weiter erhöhen kann, wenn man der Reaktionsmasse vor der Zugabe des Alkalimetalls eine kleine Menge Schwefel zusetzt. Die notwendige Menge Schwefel kann weitgehend variiert werden; der Zusatz von 1 Gewichtsteil Schwefel auf 10 Gewichtsteile Alkalimetall gibt bereits einen positiven Effekt. Vorzugsweise wird man 1 Gewichtsteil Schwefel auf 3 Gewichtsteile Alkalimetall verwenden, jedenfalls aber nicht mehr als ι Gewichtsteil Schwefel auf 1 Gewichtsteil Alkalimetall. Der Schwefel kann auch durch eine äquivalente Menge wasserfreies Natriumsulfid oder durch Einleiten einer äquivalenten Menge Schwefelwasserstoff ersetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In 125 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin und 125 Gewichtsteilen Benzylalkohol löst man 41 Gewichtsteile Phthalonitril unter Rühren und Erwärmen auf. Ist die Temperatur der Reaktionsmasse auf 130⁰ gestiegen, so entfernt man die Heizung und gibt in Portionen von je etwa 0,1 Gewichtsteilen 2 Gewichtsteile Natrium im Verlaufe von 40 bis 60 Minuten zu, wobei man nach jeder Zugabe die Temperatur durch Kühlen wieder auf 130⁰ bringt. Ist alles Natrium eingetragen, so erhitzt man die Reaktionsmasse unter Rühren während etwa 40 Minuten auf i8o°. Der Farbstoff kann in üblicher Weise vom Lösungsmittelgemisch getrennt und auf Pigmente aufgearbeitet werden. Die Ausbeute beträgt etwa 26,5 Gewichtsteile, bestimmt als metallfreies Phthalocyanin.

Das als inertes Lösungsmittel verwendete Dekahydronaphthalin kann mit gleichem Erfolg durch eine entsprechende Menge Tetrahydronaphthalin, Dimethylanilin- oder Chinolin ersetzt werden.

Beispiel 2

In 125 Gewichtsteilen Trichlorbenzol und 125 Gewichtsteilen Benzylalkohol löst man 41 Gewichtsteile Phthalonitril unter Rühren und Erwärmen auf. Ist die Temperatur der Reaktionsmasse auf 130⁰ gestiegen, so entfernt man die Heizung und trägt im Verlaufe von 40 bis 60 Minuten in Portionen von je etwa 0,1 Gewichts teilen 3 Gewichtsteile Natrium ein. Nach jeder Zugabe bringt man die Temperatur durch Kühlen wieder auf 130⁰. Ist alles Natrium eingetragen, so erhitzt man die Reaktionsmasse unter Rühren während etwa 40 Minuten auf i8o°. Der erhaltene Farbstoff kann in üblicher Weise vom Lösungsmittelgemisch getrennt werden. Er besteht aus einem Gemisch von metallfreiem Phthalocyanin und Natriumphthalocyanin, welch letzteres in bekannter Weise zu metallfreiem Phthalocyanin umgesetzt werden kann. Die Ausbeute beträgt etwa 28 Gewichtsteile, bestimmt als metallfreies Phthalocyanin.

An Stelle von Trichlorbenzol kann mit gleichem Erfolg a-Chlornaphthalin treten.

Beispiel 3

Man fügt dem im Beispiel 1 angegebenen Ansatz von Anfang an 0,6 Gewichtsteile Schwefel zu und verfährt im übrigen wie im Beispel 1. Die Ausbeute beträgt in diesem Falle etwa 30 Gewichtsteile, bestimmt als metallfreies Phthalocyanin.

An Stelle von Benzylalkohol kann mit gleichem Erfolg Phenyläthylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol treten. Ersetzt man das Natrium durch die äquivalente Menge Kalium, so verläuft die Reaktion in analoger Weise, die Ausbeute beträgt dann jedoch nur etwa 21 Gewichtsteile, bestimmt als metaMfreies Phthalocyanin.

Beispiel 4

Zu 125 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin, 125 Gewichtsteilen Laurylalkohol und 41 Gewichtsteilen Phthalonitril fügt man 0,7 Gewichtsteile Schwefel und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1. Man erhält etwa 28 Gewichtsteile Farbstoff, bestimmt als metallfreies Phthalocyanin.

An Stelle von Laurylalkohol kann auch eine gleiche Menge Isooctylalkohol verwendet werden.

Beispiel 5

In 125 Gewichtsteilen Dekalin, 125 Gewichtsteilen Benzylalkohol und 43 Gewichtsteilen Phthalonitril setzt man bei 165 bis 175⁰' allmählich unter Rühren 0,5 Gewichtsteile Lithium und erhitzt nachher noch Minuten auf i8o°. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit Benzol ausgewaschen. Er besteht aus einem Gemisch von metallfreiem Phthalocyanin und Lithiumphthalocyanin. Letzteres kann in bekannter Weise zu metallfreiem Phthalocyanin umgesetzt und das Ganze auf Pigmentfarbstoffe aufgearbeitet werden. Die Ausbeute beträgt etwa 34 Gewichtsteile, bestimmt als metallfreies Phthalocyanin.

Ein Zusatz von Schwefel verbessert hier die Ausbeute nicht.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkaliphthalocyaninen und metallfreien Phthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalonitril in Gegenwart eines Alkohols, der mit einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Lösungsmittel verdünnt ist, mit einem Alkalimetall, insbesondere Ltihium oder Natrium, reagieren läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der aliphatischen, araliphatischen oder hydroaromatischen Reihe verwendet, dessen Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 140⁰ liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel einen aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Siedepunkt vorzugsweise oberhalb 140⁰ liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Eintragen des Alkalimetall« der Phthalonitrillösung Schwefel zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 733089, 747046; Journal of the chemical society, (London) 1934, S. 1024, 1026 und 1027;

B. I. O. S. Final Report, Nr. 960, S. 48.

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