DE953659C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 6. DEZEMBER 1956

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von Vinylidencyanid

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger Mischpolymerisate aus Vinylidencyanid und Acenaphthylen, die zur Herstellung von Faden und Filmen außerordentlich, gut geeignet sind.

In denUSA.-Patentschriften 2 476 220, 2 502 412 und 2514387 sind neuartige Verfahren zur Herstellung des monomeren Vinylidencyanids beschrieben worden. Aus der USA.-Patentschrift 2 589 294 sind ferner Verfahren zur Herstellung brauchbarer Homopolymerisate des Vinylidencyanids bekannt. Das monomere Vinylidencyanid ist bei Raumtemperatur eine klare Flüssigkeit und bei 0° ein kristalliner Körper. Je nach seiner Reinheit schmilzt es zwischen 6 und 9,7°. Die reine Verbindung schmilzt bei 9 bis 9,7° und siedet bei 4O°/5 mm. Das monomere Vinylidencyanid ist ziemlich unbeständig, weil es Wasser gegenüber außerordentlich empfindlich ist, mit dem es bei Raumtemperatur augenblicklich unter Homopolyimerisatione ein festes, wasserunlösliches Harz bildet. Wenn man mono- ao

meres Vinylidencyanid bei Raumtemperatur im Gemisch mit Butadien-(i, 3) stehen läßt, entsteht festes 4, 4-Dicyancyclohexan.

Es wurde nun gefunden, daß monomeres Vinylidencyanid mit den geschilderten physikalischen und chemischen Eigenschaften sich in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit Aoenaphthylen unter Bildung neuer und sehr wertvoller Mischpolymerisate' mischpolymerisiert.

Das hier benutzte Aoenaphthylen hat die Formel

H-C

C
H

=C— H

CH

CH

C
H

Dk Polymerisation selbst kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel löst man Vinylidencyanid und Acenaphthylen in Benzol oder einem anderen flüssigen aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol od. dgl., besonders in solcher Menge auf, daß das Lösungsmittel ungefähr 30 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtlösung ausmacht. Die Lösung wird dann bei —15 bis ioo° in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mischpolymerisiert, wobei sich das gewünschte Mischpolymerisat in Form eines weißen Körpers von kleiner Teilchengröße bildet. Dieses Mischpolymerisat kann man von dem Polymerisationsmedium einfach abnitrieren oder man kann auch letzteres verdampfen lassen.

Man kann auch die Monomeren in einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff (der ein Nichtlöser für Vinylidencyanid ist), z. B. Hexan oder Heptan, verrühren und in Gegenwart eines PoIymerisationskatalysators erhitzen, worauf man das Mischpolymerisat in der geschilderten Weise isoliert. In beiden Fällen ist es wichtig, daß das flüssige organische Verdünnungsmittel keine Verunreinigungen enthält, die die Homopolymerisation des Vinylidencyanids anregen.

Die Polymerisation kann man auch ohne ein Lösungsmittel für die Monomeren oder ein sonstiges flüssiges Medium durchführen, indem man einfach ein Gemisch deT Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators erhitzt und verrührt. Das kann bei —15⁰ und darunter und auf der anderen Seite bei Temperaturen bis zu ioo° oder auch darüber erfolgen.

Bei der Polymerisation sind die Vinylidencyanid- und Acenaphthylenmengen nicht entscheidend, da stets ein brauchbares Mischpolymerisat erhalten wird. Man kann Vinylidencyanid in einer Menge anwenden, die nur 5 Molprozent entspricht, man kann aber auch 99 Molprozent von ihm verwenden; stets werden Mischpolymerisate erhalten, die sich erheblich von den Homopolymerisaten sowohl des Vinylidencyanids als auch des Acenaphthylens in den Eigenschaften unterscheiden. Wenn die beiden Monomeren in etwa molaren Mengen angewandt werden, enthält das Mischpolymerisat etwa 50 Molprozent ( ± 5 %·) Vinylidencyanid.

Selbstverständlich muß die Polymerisation, gleichgültig wie man arbeitet, unterbrochen werden, ehe eines der Monomeren völlig verbraucht ist, wenn ein echtes Mischpolymerisat erhalten werden soll. Wenn nämlich eines der Monomeren bei fortschreitender Polymerisation verbraucht wird, ehe die Polymerisation zu Ende geht, enthält das Produkt Homopolymerisate des zurückbleibenden Monomeren. Es ist aus diesem Grunde erforderlich, daß man während der Polymerisation ununterbrochen oder in bestimmten Zwischenräumen frische Mengen eines Monomeren oder beider Monomerer und gegebenenfalls auch des Katalysators und des Lösungsmittels zu dem Gemisch gibt und auf diese Weise auch das Fassungsvermögen der Vorrichtung ausnutzt, wobei ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren erzielt wird.

Die für die Polymerisation geeigneten Katalysatoren bestehen aus den Persauerstoffverbindun- g₀ gen, z. B. Silberperoxyd, den Perboraten, den Percarbonate^ Benzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetonperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Cumoilhydroperoxyd;o, o'-Dibrombenzoylperoxyd, o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Pelargonylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Tetralinperoxyd (Tetrahydronaphthalinperoxyd) u. dgl.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Mischpolymerisate, ohne die Erfindung dadurch zu begrenzen. Wenn nichts anderes angegeben, bedeuten alle Teile Gewichtsteile. ■

Beispiele I bis IX

Neun Vinylidencyanid-Acenaphthylen-Mischpolymerisate wurden hergestellt, indem beide Monomere in Benzol in Gegenwart verschiedener Mengen 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd aufgelöst und die Lösung 5 Stunden bei 45 ° gehalten wurde. Erhalten wurden weiße feinteilige Mischpolymerisate. In der folgenden Tabelle sind die Molprozente Vinylidencyanid und die angewandten Katalysatorkonzentrationen angegeben. Ferner ist die auf das Gewicht des angewandten Vinylidencyanids bezogene prozentuale Umwandlung, der Schmelzpunktsbereich der Polymerisate u. dgl. mehr angegeben.

Aus den Beispielen geht hervor, daß die Katalysatorkonzentratioii, auf die gesamte Monomerenbeschickung bezogen, zwischen 0,5 und 7 liegen kann. Obgleich die geringste Katalysatorkonzentration mit 0,50 Gewichtsprozent angegeben ist, können zur Herstellung der erfindungsmäßigen Mischpolymerisate auch Mengen angewandt werden, die nur 0,001, o>oi bzw. 0,10% oder mehr betragen.

	5	I	Molprozent	Gewichtsprozent	Prozentuale	Molprozent Vinylidencyanid	. Schmelzpunkts-
	II	Vinylidencyanid	Katalysator,	Umwandlung,	im Mischpolymerisat	bereich
Beispiel	III	in der Beschickung	bezogen auf die	bezogen auf	49,6	0C
IV	49,o	Monomeren- beschickung	angewandtes Vinylidencyanid	49,5	275 bis 2800
V"	49,o	0,50	92,0	49,2	275 - 2800
VI	49,o	1,0	93,0	49,3	275 - 2800
VII	49,0	2,0	92,0	47,9	275 - 2800
VIII	50,0	3,o	91,5	48,0	275 - 2800
I5 Ιχ	50,0	1,0	92,0	47,8	275 - 2800
	50,0	3,0	93,0	47,9	275 - 2800
50,0	5,0	95,o	48,4	275 - 280°
47,2	7,o	93,o		275 - 2800
2,7	97,4

Durch die Katalysatormenge kann man das Molekulargewicht des Mischpolymerisats sehr genau

ao einstellen. Wenn man z. B. ein Mischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten will, wird nur eine kleine Menge Katalysator angewandt; wenn andererseits Mischpolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht entstehen sollen, sind große Katalysatormengen erforderlich.

Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsmäßigen Mischpolymerisate durch eine bestimmte Erweichungstemperatur gekennzeichnet. Diese Mischpolymerisate können für industrielle Zwecke eingesetzt werden, bei denen hochschmelzende thermoplastische Substanzen gebraucht werden, die sich nicht bei hohen Temperaturen verschlechtern. Sie können zur Herstellung von geformten Gegenständen benutzt, z. B. zu ausgezeichneten Bögen, Filmen oder Stäben verschmolzen, versponnen oder vergossen werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- SS merisaten auf Grundlage von Vinylidencyanid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Vinylidencyanid und Aeenaphthylen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei einer Temperatur von —15 bis ioo°, besonders von 45⁰, gehalten wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden 6g Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikale bildendeKatalysator 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd ist.

© 609 530/504 6.56 (609 701 11.56)