DE1100288B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten fuer Formkoerper und Schutzueberzuege - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Polystyrol ist ein sehr wichtiger Kunststoff, der in der Industrie weitgehend verwendet wird. Seine Anwendung ist jedoch wegen des verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunktes und wegen seiner Löslichkeit in einer großen Zahl von Lösungsmitteln sehr beschränkt. Der Ersatz des Polystyrols durch einen anderen Kunststoff in der Industrie ist nur möglich, wenn der neue Kunststoff mindestens die gewünschten Eigenschaften des Polystyrols besitzt oder wenn er den Mangel an diesen gewünschten Eigenschaften dadurch kompensiert, daß er in einer oder in mehreren Beziehungen, z. B. hinsichtlich des Erweichungspunkts, der Löslichkeit usw., bessere Eigenschaften hat.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die mit Polystyrol konkurrieren können.

Dieses besteht im wesentlichen darin, daß N-Carbaminylmaleinimid oder dessen mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Derivate mit einer mischpolymerisierbaren Verbindung, die eine Äthylenbindung der folgenden Struktur

Verfahren zur Herstellung

von Mischpolymerisaten für Formkörper

und Schutzüberzüge

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1958

Pliny Otto Tawney, Passaic, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

enthält, in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren mischpolymerisiert werden. Die Äthylenbindung kann verschiedene Substituenten enthalten.

Experimentell wurde gefunden, daß die mischpolymerisierenden Monomeren eine starke Neigung dazu haben, in dem Mischpolymerisatmolekül eine alternierende Anordnung einzunehmen. Diese Neigung zeigt sich während der frühen Stufen der Reaktion trotz des molaren Verhältnisses der Monomeren. Wenn die Reaktion sich der vollständigen Umsetzung nähert, neigen die Mengenverhältnisse der Monomeren in dem Mischpolymerisat dazu, sich dem Wert zu nähern, in welchem sie in der Beschickung oder dem Ausgangsmaterial vorhanden sind. Eine Erklärung dafür könnte sein, daß bei Beginn der Reaktion gewöhnlich von jedem Monomeren eine genügende Menge für die Polymerisation vorhanden ist, so daß die abwechselnde Anordnung der Monomeren eintreten kann. Sobald aber die Menge eines Monomeren unter einen bestimmten Wert sinkt, wird das vorherrschende Monomere mit sich selbst polymerisieren, indem es dem Wahrscheinlichkeitsgesetz folgt. Es ist daher möglich, die Mengenverhältnisse der Monomeren in einem bestimmten Copolymerisat zu steuern, indem die Beschickungsverhältnisse des Ausgangsmaterials reguliert werden oder indem die Reaktionszeit gesteuert wird oder auf beide Arten. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats variieren etwas mit den Proportionen der Monomeren; auf diese Weise ermöglicht es das Verfahren, die Qualität des Produktes zu steuern.

Die Reaktion findet praktisch unter wasserfreien Bedingungen statt. Wasser reagiert mit dem Imid unter Bildung der entsprechenden Säure, z. B. wird N-Carbaminylmaleinimidin N-Carbaminylmaleinsäuremonoamid umgewandelt; deshalb ist die Anwesenheit von Wasser zu vermeiden.

Geeignete Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfon u. ä., können verwendet werden. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von den mischpolyrnerisierenden Monomeren und von den Bedingungen ab, die für die Polymerisation verwendet werden.

Von den freie Radikale üefernden Katalysatoren seien

z. B. Peroxydkatalysatoren, wie Acylperoxyde, Alkylperoxyde, Cycloalkylperoxyde usw., Hydroperoxyde, z. B. Alkylhydroperoxyde, Cycloalkylhydroperoxydeusw., Peroxysäuren oder ihre Salze, besonders Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Peroxybenzoesäure, Kaliumperoxysulfat erwähnt.

Die Polymerisationstemperatur hängt von dem Katalysator ab. Wenn z. B. Acetylperoxyd verwendet wird, beträgt sie ungefähr 40 bis 50⁰C. Benzoylperoxyd und α,α'-Azoisobuttersäurenitril (PoroforN) erfordern gewohnlich eine Temperatur von ungefähr 60 bis 8O⁰C, Di-tert.-butylperoxyd eine solche von ungefähr 125 bis 14O⁰C.

Die Mengen, in welchen die Monomeren umgesetzt werden, können stark variiert werden. Solange noch zwei

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3 4

Monomere vorhanden sind, schreitet die Reaktion fort. 2 - vinylpyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2-Äthyl-

Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats 4-vinylpyridin usw.

werden etwas durch die Menge eines besonderen Mono- Diejenigen Monomeren, in welchen die CH₂ = C<-

meren in der Molekularstruktur des Mischpolymerisats Gruppe direkt an eine negative Gruppe gebunden ist,

beeinflußt. Wenn z. B. die Menge des Imids über die des. 5 neigen dazu, leicht zu polymerisieren, und werden daher

Styrols erhöht wird, so neigt das Mischpolymerisat zu bevorzugt. Typische negative Gruppen sind aromatische

verbesserter Schlagfestigkeit. Ob ein Monomeres gegen- Kohlenwasserstoffreste, Carboxyl-, Ester-, Amid-, Nitril-,

über dem anderen überwiegt, wird durch den beab- Chlorid-, Carbonyl-, Alkoxygruppen usw. Die Allyl-

sichtigten Verwendungszweck des Kunststoffes bestimmt. verbindungen gehören nicht in diese Klasse, da bei ihnen

Im allgemeinen liegt das Verhältnis der Äthylenver- io die CH₂ = C<-Gruppe nicht direkt an eine negative

bindung zum Imid im Bereich von ungefähr 0,25 :1 bis Gruppe gebunden ist. Sie reagieren weniger schnell mit

10:1. dem Imid.

Das erfindungsgemäß verwendete Imid wird durch die Ungesättigte Dicarbonsäuren, ihre Ester, Anhydride,

folgende Formel dargestellt: Amide, Nitrile usw. können erfindungsgemäß auch als

,-. 15 Monomere verwendet werden. Es werden z. B. genannt:

μ Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure, Fumar-

" O säure, Mesaconsäure und die entsprechenden Ester, Amide,

^H(?~^C\ I Nitrile.

ί N--C—NHA ■ Beispiel 1

jj£ q/ 20

j! 10 Gewichtsteile Carbaminylmaleinimid, 10 Gewichts-

^ teile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gewichtsteile Benzoyl-

peroxyd werden zu 200 Gewichtsteilen Dioxan gegeben

In dieser ist A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff- und in einem Wasserbad 7¹Z₂ Stunden auf 65 bis 70° C rest, ζ. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl usw. 25 erwärmt.. Nach 4¹Z₂ Stunden werden weitere 0,2 Gewichts-Besondere Beispiele von Imiden sind N-Caxbaminyl- teile Benzoylperoxyd zugegeben. Die dunkle Lösung wird maleinimid, N-(n-Butylcarbaminyl)-maleinimid, N-(Phe- in eine große Menge Benzol gegossen und der Niedernylcarbaminyl)-maleinimid, N-(Naphthenylcarbaminyl)- schlag abfiltriertundgetrocknet.DasmolareBeschickungsmaleinimid, N-(Äthylcarbaminyl)-nialeinimid, N-(Bute- verhältnis der Ausgangsmaterialien ist 1,44 Carbaminylnylcarbaminyl) -maleinimid, N-(Methylphenylcarbami- 30 maleinimid zu 1,0 Maleinsäureanhydrid; aus der Kohlennyl) - maleinimid, N - (Phenylpropylcarbaminyl) - malein - stoffanalyse wurde das Mischpolymerisatverhältnis 1,1:1,0 imid, N-(Cyclohexylcarbaminyl)-maleinimid usw. berechnet. Die Ausbeute wurde absichtlich, niedrig

Unter den Comonomeren, die die Äthylenbindung gehalten (weniger als 10⁰Z₀). Die Mengenverhältnisse der

Monomeren im Mischpolymerisat zeigen deshalb die

\ / 35 Neigung zu alternieren. Das Mischpolymerisat war

/ \ unlöslich, in Tetrahydrofuran und den meisten anderen

organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Pyridin

enthalten, befinden sich, solche, die eine endständige und Dimethylformamid. In dem letzteren ist die Grund-Äthylengruppe haben und der Formel viskosität 0,05.

H₂C = C-Y ⁴° Beispiel 2

I 10 Gewichtsteile Carbaminylmaleinimid und 40 Ge-

X wichtsteile Styrol und danach 1 Teil N,N'-Azobis-

entsprechen. (a-isobuttersäurenitril) als Katalysator werden in 75 Teilen

X kann Wasserstoff oder Methyl und Y Halogen, z. B. 45 Dimethylformamid gelöst und 20 Minuten auf dem

Chlor, oder ein Acetat-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Alkoxy-, Wasserbad auf 70 bis 80° C erwärmt. Dann wird die

Alkenyl-, Alkylrest usw. sein. Beispiele solcher Ver- Reaktion absichtlich unterbrochen; indem Aceton ein-

blndungen sind Styrol, Methylstyrole, Vinylacetat, gegossen wird, wodurch ein voluminöser, weißer Nieder-

Vinylchlorid, Isobutylen, 1,5-Hexadien, Allylacetat, schlag entsteht. Dieser wird abfiltriert und im Vakuum

Methylvinylketon, Methylvinyläther, Isopropenylacetat 50 getrocknet.. Die Ausbeute ist 33 °/₀.

usw., ferner Verbindungen vom Acryltyp, z. B. die Das Mischpolymerisat ist unlöslich in Butanol, Xylol,

Säuren, Ester, Amide, Nitrile usw. In der obigen Formel Aceton, Methanol, 2n-Schwefelsäure und Nitromethan.

ist dann X Wasserstoff oder Methyl und Y eine Nitril- Es ist sehr wenig löslich in Dioxan, Methyläthylketon,

gruppe, eine Amidgruppe Tetrahydrofuran und Essigsäure, vollkommen löslich in

55 Dimethylformamid und in 5°/„iger Natriumhydroxyd-

jj R lösung.

II / Das Beschickungsverhältnis ist 1 Mol Carbaminyl-

—C—N_x maleinimid zu 5,34MoI Styrol. Wenn die Reaktion vor

^Ri vollständigem Ablauf absichtlich bei einer nur 33°/₀igen

60 Umwandlung des Carbaminyhiialeinimids zum Mischoder eine Carboxylgruppe —COOR, wobei R und R¹ polymerisat unterbrochen wird, zeigt die Analyse eine Wasserstoff, Alkyl- oder Aralkylreste sein können. Mischpolymerisatzusammensetzung von 1 Mol Carb-Besondere Beispiele sind Acrylsäurepitril, Methylacrylat, aminyhnaleinirnid zu 1,22 Mol Styrol. Die Grund-Methylmethacrylat, Acrylamid, Äthylacrylat, Butyl- viskosität in Dimethylformamid ist 2,04.
acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylmethacrylat, Acryl- 65
säure, Methacrylsäure usw. Beispiel 3

Im Falle der Monovinylpyridine steht X für Wasserstoff und Y für eine Pyridin- oder eine mit Alkyl sub- 10 Gewichtsteile Carbaminylmaleinimid, 23,5 Teile stituierte Pyridingruppe. Besondere Beispiele sind 2-, 3- Vinylacetat, 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 200 Teile und 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 5-Äthyl- 7« Dioxan werden wie oben behandelt. Die Reaktions-

mischung wird auf 80⁰C erwärmt, wobei die Mischpolymerisation sofort einsetzt. Nach 5 Stunden versetzt man mit 11 Teilen Vinylacetat und 0,1 Teil Benzoylperoxyd, erhitzt weiter 1 Stunde, bricht ab und läßt über Nacht stehen. Der erhaltene Brei wird dann in Aceton gegossen, wobei ein gelbbraunes Mischpolymerisat als Niederschlag erhalten wird, das abfiltriert und getrocknet wird. Die Ausbeute ist 17 Gewichtsprozent.

Das Mischpolymerisat ist unlöslich in Dioxan, Methyläthylketon, Butanol, Xylol, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Chloroform, Nitromethan, Essigsäure und 6n-Schwefelsäure, löslich in Dimethylformamid und 10°/„iger Natriumhydroxydlösung.

Das molare Beschickungsverhältnis der Ausgangsmaterialien ist 1 Carbaminylmaleinimid zu 3,15 Vinylacetat. Bei der erreichten 17°/₀igen Umwandlung wurde ein Verhältnis von 1:1,2 gefunden mit einer Grundviskosität in Dimethylformamid von 0,13.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile werden 7¹J₂ Stunden auf 7O⁰C erwärmt.

Gewichtsteile

Carbaminylmaleinimid 140

Methylacrylat 86

Acetonitril 1600 (Lösungsmittel)

Porofor N 1,64

Nach dem Erhitzen wird das Lösungsmittel dekantiert und das Polymerisat in trockenem Dioxan gelöst und filtriert. Das Filtrat wird in Diäthyläther eingerührt und ergibt nach dem Trocknen ein lockeres weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt über 225⁰C. Durch Analyse wurde eine 55°/_oige Ausbeute festgestellt mit einem molaren Verhältnis von 2 Mol Methylacrylat pro Mol Carbaminylmaleinimid. Das Produkt ist unlöslich in Diäthyläther, Aceton, Tetrahydrofuran und Acetonitril.

Beispiel 5

Die folgenden Gewichtsteile wurden in eine mit Stickstoff ausgespülte braune Flasche eingefüllt und 16 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Danach wurde die Reaktionsmasse filtriert und mit Acetonitril und Aceton gewaschen.

Gewichtsteile

Carbaminylmaleinimid 140

Acrylsäurenitril 53

Dioxan 386 (Lösungsmittel)

Benzoylperoxyd 1,21

Die Ausbeute an Mischpolymerisat war 59%. Die Analyse zeigte ein molares Verhältnis von 1,9 Carbaminylmaleinimid zu 1 Arcylnitril und einen Schmelzpunkt von über 195°C. Das Produkt ist unlöslich in Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dioxan, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Toluol, löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfon.

Um die die Papierfestigkeit verbessernden Eigenschaften der Mischpolymerisate zu prüfen, wurden Bahnen von Fließpapier mit Formen zu Streifen von 2,54 · 7,62 cm geschnitten. Die Streifen wurden 2 Stunden in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet und dann in eine Dimethylformamidlösung getaucht, die 5% Mischpolymerisat enthielt. Die Streifen wurden zur Beseitigung überschüssiger Flüssigkeit auf Papiertücher gelegt und dann bei 95 bis 100⁰C 2 Stunden im Ofen getrocknet. Die Prüfstreifen wurden dann auf der Scott-Inclined-Plane-4-Maschine gezogen, wobei 2,54 cm zwischen den Klemmbacken verwendet wurden. Temperatur und Feuchtigkeit wurden bei 70⁰C und 65% konstant gehalten. Die in der

Durchschnitt von vier bis fünf Versuchen in jedem Fall-Die Werte der Zugfestigkeit in der Nässe wurden erhalten, indem das getrocknete, in das Polymerisat getauchte Papier in Wasser eingeweicht und geprüft wurde, während 5 es noch naß war.

Prüfstreifen	Zugfestigkeit Trocken I Naß	0,6
Unbehandeltes Papier	14,5	0,6
Papier mit Dimethylformamid behandelt	98	9,7
Papier mit dem Mischpolymerisat von Beispiel 2 behandelt	30,7	4,0
Papier mit dem Mischpolymerisat von Beispiel 4 behandelt	23,3	1,9
Papier mit dem Mischpolymerisat von Beispiel 3 behandelt	18,3

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten für Formkörper und Schutzüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß ein Imid der Formel

C -NHA

Ii

HC-C,

HC-C

in welcher A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit einer mischpolymerisierbaren Verbindung, die eine Äthylenbindung enthält, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mischpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Imid der Formel

HC-C

C-NHA

HC-C'

in welcher A Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit einer mischpolymerisierbaren Verbindung, die eine reaktionsfähige, endständige Äthylengruppe enthält, mischpolymerisiert wird, wobei das Verhältnis der Äthylenverbindung zum Imid ungefähr 0,25 :1 bis 10:1 ist und die Mischpolymerisation in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mischpolymerisierbare Verbindung die Formel

CH₂ = C-Y

folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse sind der 7° hat, in welcher X Wasserstoff oder Methyl und Y eine

7 8

Nitrilgruppe, eine Amidgruppe der Zusammensetzung R und R¹ für Wasserstoff, Alkyl- oder Aralkylgruppen

stehen.
R

\ c In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 047 427, 1 047 428, oder ein Säure- bzw. Estergruppe -COOR ist, wobei 1 049 577, 1 049 578.

© 109 527/591 2.61