DE1084478B - Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verduennungsmedium - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verdünnungsmedium, vorzugsweise in einem ganzorganischen Medium, in dem das Vinylidencyanid unlöslich ist.

Vinylidencyanid (1,1-Dicyanäthylen) ist ein Monomeres, das sich in Gegenwart einer Spur Feuchtigkeit ungezwungen homopolymerisiert. Um die Polymerisation zu regulieren und das Vinylidencyanid zu einer Mischpolymerisation mit einem anderen Monomeren anzuregen — (eher als zu seiner natürlichen Neigung zur Homopolymerisation) —, muß die Polymerisation in einem wasserfreien Medium durchgeführt werden. In einem derartigen Medium ist das gebildete Homopolymere und/oder Copolymere in hohem Maße unlöslich, und man erhält das Polymerisat in Form außerordentlich kleiner, weitgehend unlöslicher Teilchen, die offensichtlich nur eine geringe Neigung zur Bildung von Agglomeraten oder Aggregaten aufweisen. In solch einem Reaktionsmedium scheint die Gesamtoberfläche des Polymerisates so groß zu sein, daß ein beträchtlicher Teil des flüchtigen Verdünnungsmittelgehaltes von der Teilchenoberfläche aufgenommen wird. Demzufolge wird es zu viskos für eine gute Wärmeübertragung und Reaktionskontrolle. Am Ende der Umsetzung ähnelte es tatsächlich, wenn eine Konzentration im Bereiche von nur etwa 8 bis 12% vorliegt, häufig feuchtem Sägemehl, in dem keine freie Flüssigkeit beobachtet werden konnte; ferner ist sogar bei niedrigerem Festkörpergehalt das Viskositätsverhalten des Mediums nicht vorhersagbar, und erfahrungsgemäß haben sich bei wiederholten Versuchen beträchtliche Unterschiede ergeben.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und von verschiedenen Mischpolymerisaten von echten Vinylidencyaniden beispielsweise unter Verwendungvon aromatischen, aliphatischen undalicyclischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmedien, die jedoch ionenfrei sein sollen und nichtpolar sind.

Daher ist Hauptziel der Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verdünnungsmedium, bei dem eine neuartige Kontrolle oder Steuerung der Brei- bzw. Schlammviskosität vorliegt und sich in der Gewinnung von Teilchen augenscheinlich erhöhter Größe auswirkt sowie dadurch eine Arbeitsweise auf einem höheren Gesamtgehalt an Teilchen ermöglicht. Weiterhin ist Ziel der Erfindung die Gewinnung kontrollierbarer fließfähiger Breie oder Schlämme mit einem Gehalt von mindestens 15% an Feststoffen. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der nun folgenden Beschreibung zu erkennen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid Verfahren zum Polymerisieren

und Mischpolymerisieren

von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verdünnungsmedium

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenbetg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1956

Kenneth Lee Sayre, Lorain, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

in einem praktisch wasserfreien Verdünnungsmedium vorgeschlagen, das hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, daß das Medium ein polares organisches Verdünnungsmittel enthält und eine elektrische Leitfähigkeit hat, die bei einem Wert von mindestens 5 · 10~⁷ Ohm"¹ durch Zugabe eines im Verdünnungsmittel löslichen, stark ionisierbaren, anorganischen Elektrolyten gehalten wird, und daß man das Medium während des Fortschreitens der Polymerisation oder Mischpolymerisation bewegt.

Unter diesen Bedingungen erhält man Polymerisatbreie oder -schlämme, die gegenüber den in Medien geringerer Leitfähigkeit hergestellten Breien eine beträchtlich erhöhte Fließfähigkeit für einen gegebenen Gehalt an Festkörpern aufweisen. Weiterhin werden fließfähige Breie bei einem Feststoffgehalt von 25 bis 30 Gewichtsprozent oder mehr erhalten, wenn man den Vergleich mit einer oberen Grenze von 8 bis 12 % in noch geringer leitfähigen Medien zieht. Es liegen einige Beweise darüber vor, daß, sowie sich das Vinylidencyanidpolymerisat bildet und aus der Lösung in Form eines äußerst feinen Stoffteilchens ausscheidet, die Teilchen eine elektrostatische Ladung aufnehmen, die oft beträchtlich groß ist. Man nimmt an, daß die statischen Ladungen dazu führen, daß die Teilchen sich gegenseitig so stark abstoßen, daß eine Vereinigung oder Agglomeration der Teilchen weitgehend reduziert wird. Demzufolge ist die offensichtliche Gesamtoberfläche der Teilchen genügend groß, um einen derartig großen

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Teil des flüssigen Mediums aufzunehmen, daß die Fließ- Bromwasserstöffsäure, Chlorschwefelsäure oder Salzsäure,

fähigkeit stark herabgemindert oder vollständig zerstört enthält, um die elektrische Leitfähigkeit des Mediums auf

wird. In zahlreichen Fällen wird, sogar wenn an Fest- mindestens 5 · 10~⁷ Ohm"¹ zu erhöhen,

stoffen nur etwa 10 bis 12% vorliegen, praktisch alle Viel besser ist· eine elektrische Leitfähigkeit von

Flüssigkeit aufgenommen . und das Produkt feuchtem 5 1 · 10~⁶ Ohm-¹. Man kann sogar noch höhere Werte mit

Sägemehl gleichen. Vorteil benutzen, wenn das System die erhöhte Azidität

Wie bereits angeführt, sind bei der Erzielung höherer zuläßt. Indessen wird der Brei während der ganzen Um-Fließfähigkeiten zwei Bedingungen entscheidend. Die Setzung vollkommen fließfähig bleiben — sogar bei 20 eine liegt in der elektrischen Leitfähigkeit des Mediums, bis 25 % oder mehr Feststoffen —, wenn ein Wert von die mindestens 5 · 10~⁷ sein muß. Die andere Voraus- io 1 · 10~⁶ aufrechterhalten wird. Die erforderliche Menge setzung besteht in dem Durchrühren. Das Umsetzungs- an saurer Substanz hängt von der Säurestärke des medium muß wirksam eingemengt werden, damit Fließ- Materials und von dem Ionisierungsvermögen des fähigkeit erzielt wird. Eine andere Bedingung ist, ob- Lösungs- oder Verdünnungsmittels ab. So ist beispielsgleich vielleicht nicht von so entscheidender Bedeutung, weise die Perchlorsäure bei weitem die stärkste der das Vorhandensein eines elektrischen Weges, so daß die 15 genannten Substanzen, und dementsprechend sind in Ladungen aus dem Reaktionsmedium herausgeführt oder polaren organischen Medien, wie Essigsäure, bereits so neutralisiert werden können. Hinsichtlich des letzteren geringe Mengen wie etwa 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent wurde festgestellt, daß man die besten Ergebnisse in ganz- (als HClO₄ · 2 H₂O), bezogen auf das Gesamtgewicht des metalligen Kesseln, die durch ihr Einführungs- oder Zu- Reaktionsmediums, in vielen Fällen ausreichend. Man leitungsrohrsystem aus Metall gut geerdet sind, erreicht. 20 benutzt von den weniger starken sauren Substanzen Unter diesen Bedingungen erscheint die elektrische Leit- etwas mehr. Da die anteilige Menge in beträchtlichem fähigkeit am wichtigsten, und zwar so entscheidend, daß Ausmaße von dem Verdünnungs- oder Lösungs- wie man die elektrische Leitfähigkeit des Mediums während auch von dem verwendeten sauren Ionisierungsmittel der gesamten Reaktionszeit überwachen und die Viskosität abhängt, überwacht man vorzugsweise ununterbrochen des Mediums annähernd voraussagen kann. Dieser Vor- 25 das Leitvermögen des Mediums mit Hilfe einer zur ausbestimmbarkeit bediente man sich bei Betriebsweisen Bestimmung der Leitfähigkeit oder des Leitvermögens größeren Maßstabes, um eine direkte und, falls gewünscht, geeigneten Zelle und nimmt Zugaben an saurer, ionisiereneine kontinuierliche und automatische Überwachung der der Substanz so, wie sie sich aus der Messung als notwendig Breiviskosität zu erreichen. ergeben, vor. Geringer lösliche, weniger stark saure

Die meisten wasserfreien, nichtmetallischen Flüssig- 30 Ionisierungsmittel, wie z. B. wasserfreies Chlorwasser-

keitsmedien, besonders wasserfreie organische Substanzen, stoffgas, müssen in erheblichen Mengen angewendet

sind sehr gute Dielektrika und weisen äußerst niedrige werden.

Leitfähigkeiten unter etwa 1 ■ 10~⁸ Ohm"¹ auf. Es hat Wie bereits angegeben, erreicht man bessere Ergebsogar eine normalerweise polare organische Substanz wie nisse, wenn man einen elektrischen »Weg« zum »EntEisessig eine elektrische Leitfähigkeit unterhalb dieses 35 kommen« (oder Neutralisieren) für die auf den Teilchen Wertes. Folgerichtig wird daher nach der Erfindung die vorhandenen elektrostatischen Ladungen vorsieht. Es Leitfähigkeit des wasserfreien, flüssigen Polymerisations- wurde bereits festgestellt, daß man die Breiviskositäten medien dadurch erhöht, daß man ihnen einen Elektro- weniger oder mehr voraussagen kann, wenn man einen lyten oder eine stark ionisierbare saure Substanz hinzu- ganz aus Metall bestehenden Reaktionskessel benutzt, gibt. Wasser oder Wasser plus Elektrolyt führt zu einer 40 der durch die Zuführungsleitung u. dgl. gut geerdet ist. effektiven Erhöhung der Leitfähigkeit, aber, wie oben Solche Behälter aus Glas, mit Glas ausgekleidetem Metall, ausgeführt wurde, kann man Wasser in einem Vinyliden- keramischen Werkstoffen usw. scheinen günstig für die cyanid-Polymerisationssystem nicht dulden. Es wurde Herbeiführung höherer Viskositäten zu sein. Und es festgestellt, daß starke wasserfreie organische und an- erscheint notwendig, in einigen Fällen die Menge der organische Säuren oder säurebildende Substanzen wie 45 stark sauren ionisierenden Elektrolytsubstanz zu erhöhen. Perchlorsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorsulfonsäure, Während theoretisch die Möglichkeit besteht, in die Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Chloressigsäuren letztgenannten Behälter Elektroden einzubringen, wäre und Sulfurylhalogenide dazu fähig sind, die elektrische es unmöglich, ein günstiges Volumen-Elektrodenober-Leitfähigkeit wasserfreier dielektrischer Flüssigkeiten fläche-Verhältnis besonders bei großen Behältern zu ganz wesentlich zu erhöhen. Starke halogenhaltige Säuren 50 erreichen. Daher wird die Benutzung von metallischen, und besonders chlorhaltige Säuren und Säurechloride gut geerdeten Behältern vorgezogen,
werden bevorzugt, weil sie offensichtlich in viel größerem Die elektrischen Ladungen auf den Polymerisatteilchen Maße dazu geeignet sind, besonders in wasserfreien, sind wenig beweglich, sogar in dem Medium stark erhöhter polaren organischen Flüssigkeiten zu ionisieren. Leitfähigkeit. Wird z. B. eine Probe des erfindungsgemäß

Kohlenwasserstoffe in praktisch reiner und wasser- 55 benutzten Umsetzungsmediums zwischen zwei Metallfreier Beschaffenheit weisen einen ausnehmend hohen platten gebracht und parallel zu den Platten eine hohe elektrischen Widerstand, d. h. niedriges Leitvermögen, elektromotorische Kraft angelegt, so wird beträchtliche auf und sind nur in geringem Maße dazu fähig, die Zeit verstreichen, ehe auf einer der Elektroden eine genannten sauren Substanzen zu ionisieren, so daß von erkennbare Polymerisatschicht auftritt. Daher ist es diesen größere Mengen erforderlich sind. Es gibt aber 60 nötig, das Reaktionsmedium tüchtig zirkulieren zu lassen bestimmte polare neutrale und saure organische Sub- und dadurch eine wirksame Neutralisierung der Ladungen stanzen, die in dieser Hinsicht den Kohlenwasserstoffen auf den Teilchen zu bewirken. Tüchtiges Rühren scheint bei weitem überlegen sind. Zu dieser Gattung gehört die auch dazu erforderlich zu sein, um das Medium über die Essigsäure. Diese Verbindung gehört zu den stärksten Wandungen des metallischen Behälters in Umlauf zu bekannten, nichtwäßrigen Ionisierungsmedien. Daher 65 setzen und mit Sicherheit ein wirksames Fortleiten wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens elektrischer Ladungen zum Erdboden zu erreichen. In ein Teil des flüssigen Verdünnungsmediums eine polare vielen Fällen bedeutet dies eine Modifikation der Rührorganische Substanz, wie Essigsäure, sein, die hinreichend vorrichtung oder eine Erhöhung der Geschwindigkeit des eine oder mehrere der genannten stark ionisierbaren Rührers. Es ergab sich, daß in großen Behältern mit sauren Substanzen, und zwar vorzugsweise Perchlorsäure, 70 üblichem Fassungsvermögen eine am Boden des Behälters

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angeordnete Turbinenschaufel am wirksamsten ist. Große Brauchbarkeit. Man kann auch mehrere Monomere und

Rührer von dem Typ, wie sie in der Schiffahrt verwendet Kombinationen von zwei oder mehr behebigen der

werden, die in profilierten Gehäusen rotieren, sind auch genannten und anderer Monomere anwenden. Vinylacetat

wirksam. Das gleiche gilt für Prallplatten. ist ein bevorzugtes Monomeres.

Der für diese Ergebnisse der vorliegenden Erfindung 5 Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird genaue Mechanismus ist nicht bekannt. Es mag sein, daß Vinylidencyanid in einem wasserfreien Verdünnungsmittel mehr als ein Mechanismus vorliegt. Beispielsweise kann mischpolymerisiert, das ein Lösungsmittel für das man, wenn der Reaktionskessel aus Metall besteht und monomere Vinylidencyanid und/oder für die anderen gut geerdet ist, den äquivalenten elektrischen Stromkreis Monomeren, aber ein Nichtlöser für das Polymerisat oder als einen solchen ansehen, der aus einer Leitung von der io Mischpolymerisat ist. Solche verdünnenden Medien Ladungsquelle (Polymerisatteilchen) durch einen Wider- können beliebige Kohlenwasserstoffe sein, wie die alistand (unvollkommen leitendes Reaktionsmedium) zur phatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlen-Erdung (geerdeter Behälter) besteht. Andererseits ist es Wasserstoffe; chlorierte Kohlenwasserstoffe, besonders bekannt, daß man in einem dielektrischen Medium oder Chlorbenzol; organische Säuren, besonders Essigsäure, in einem unvollkommen leitendem Medium durch einen 15 und jede andere flüssige, wasserfreie organische Säure; Effekt neutralisieren kann, der als Zweischicht-Effekt Ketone; Äther; überschüssige Monomere und jedes andere bekannt ist; bei diesem wird ein geladenes kolloides flüssige, wasserfreie organische Lösungsmittel, die sich Teilchen durch Ionen entgegengesetzter Polarität neutra- nicht mit den Monomeren umsetzen oder den PoIylisiert. Beide Mechanismen können einzeln oder zusammen merisationsmechanismus aktiv behindern (inhibieren). Zu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ihre Funktion 20 den stark bevorzugten polaren organischen Substanzen ausüben. gehören halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe,

Das Verfahren gestaltet sich sehr erfolgreich bei der Poly- Carbonsäuren, bestimmte Äther, wie Dioxan, u. a. Diese

merisation von Vinylidencyanid allein oder in Verbindung Substanzen sprechen leichter auf die sauren Elektrolyten

mit anderen Monomeren. Vinylidencyanid (1,1 -Dicyan- an, und es ist möglich, mit weniger Elektrolyt höhere

äthylen) ist ein monomerer Stoff mit folgenden Eigen- 25 Leitfähigkeiten zu erzielen. Essigsäure ist wahrscheinlich

schäften; F. = 9,0 bis 9,7°C, Kp.₅= 40°C, -D.f =0,992 das beste organische Ionisationsmedium, das dem Mono-

und 2V?,⁰ = 1,4411. nieren gegenüber inert und für das Polymerisat kein

Vinylidencyanid bildet ein Homopolymerisat mit Löser ist.

erheblichem Molekulargewicht; es ist hart und starr und Um bei den meisten Monomeren eine gewünschte weist in Wasser und den meisten gewöhnlichen Lösungs- 3° Umsetzungsgeschwindigkeit zu gewährleisten, wird gemittein geringe Löslichkeit auf. Wie oben ausgeführt, wohnlich ein Polymerisationskatalysator benützt, z. B. neigt das Vinylidencyanid sogar in Gegenwart anderer eine im Lösungs- oder Verdünnungsmittel lösliche Perpolymerisierbarer Monomerer zur Homopolymerisation; oxy verbindung, einschließlich der Peroxyde, Hydroes tut dies spontan in Gegenwart von Spuren an Feuchtig- peroxyde, des Diazoaminobenzols und vieler anderer, keit. Deshalb muß man dieses Monomere unter praktisch 35 Die Polymerisations-Reaktionstemperatur kann variiert wasserfreien Bedingungen polymerisieren. Ferner zeigt werden, z. B. von 0 bis etwa 75°C, besonders von 35 bis Vinylidencyanid eine starke Neigung zur Bildung von 55° C. Natürlich müssen die Lösungsmittel und Monopraktisch im Verhältnis 1:1 alternierenden Mischpoly- meren trocken sein, und die Umsetzung muß in einem merisaten. Bildet sich solch ein Mischpolymerisat nicht, geschlossenen Behälter oder Kessel unter einer inerten dann ist die Überführung des gesamten Monomeren in 40 Atmosphäre und unter Vakuum durchgeführt werden, das Polymere zu gering, und/oder das gewünschte Produkt .
wird durch das unlösliche Homopolymerisat verunreinigt. Beispiel!

Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein eines Über- In diesem und in den folgenden Beispielen wird von

Schusses an dem anderen Monomeren gewöhnlich die rohem Vinylidencyanid ausgegangen, das durch Pyrolyse

Bildung des Homopolymerisates unterdrückt und die 45 eines Diacetylcyanids (l-Acetoxy-l^l-dicyanäthan) nach

Bildung des 1:1-Mischpolymerisates begünstigt. So dem in der USA.-Patentschrift 2 476 270 beschriebenen

setzen sich beispielsweise Vinylidencyanid (1 bis 90 Mol- Verfahren gewonnen wurde. Das Rohprodukt, das etwa

prozent) und Vinylacetat (10 bis 99 Molprozent) so um, 38 Gewichtsprozent Vinylidencyanid (1,1 -Dicyanäthylen),

daß ein praktisch im Verhältnis 1:1 alternierendes etwa 10% Monochlorbenzol (als Pyrolysestabilisator zu

Mischpolymerisat großer Güte als faserbildendes Harz 50 dem 1-Acetoxy-l.l-dicyanäthan gegeben), etwa 40%

entsteht. Die Benutzung von etwa 7 Mol Vinylacetat je Essigsäure, bis zu 5 oder 10% nicht umgesetztes 1-Acet-

MoI Vinylidencyanid führt zu einer praktisch voll- oxy-l.l-dicyanäthan, eine Spur HCN und andere nicht

ständigen Umwandlung des Vinylidencyanids in ein identifizierte Produkte enthält, wird als solches benutzt,

1 : 1-Mischpolymerisat. Andere bekannte Monomere lassen da beim Stabilisieren von praktisch reinem Vinyliden-

sich in ähnlicher Weise mit Vinylidencyanid mischpoly- 55 cyanid während der Destillation, Extraktion usw.

merisieren. Schwierigkeiten auftreten.

Zu diesen anderen Monomeren gehören monoolefinische Ein mit Glas ausgekleideter, metallischer Behälter mit

Monomere, besonders Vinylchlorid; Allylchlorid; Vinyl- einem Fassungsvermögen von etwa 56,781 und einem

idenchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat Gefäßdurchmesser von etwa 45,72 cm wurde benutzt,

u. a.; Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, 60 Der Rührer bestand aus einer rostfreien Stahlwelle mit

Methylmethacrylat u.a.; Acrylnitril; Methacrylnitril; einem Schiffspropeller (15,24cm), der bei 320U/min

Acrylamid; Styrol; Äthylen; Propylen; Isobutylen; Di- betrieben wird. Auf der gesamten Innenoberfläche des

chlordifluoräthylen; Vinylalkyläther wie Methylvinyl- Kessels ist ein Glasfutter durchgehend vorhanden. Ein

äther; Vinylalkylketon wie Methylvinylketon; a-ß-unge- Ansatz aus 7 Mol Vinylacetat, 1 Mol Vinylidencyanid (in

sättigte Säuren und ihre Anhydride wie Acrylsäure, 65 Form des oben beschriebenen Pyrolyseprodukts zugesetzt)

Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure- und etwa 0,05 Gewichtsprozent ο,ο'-Dichlorbenzoylper-

anhydrid, und viele andere. Diolefine, besonders Buta- oxyd auf die Monomeren bezogen, wird in den trockenen,

dien-l,3-kohlenwasserstoffe wie Butadien-(1,3), Isopren, evakuierten Kessel eingebracht und die Reaktion bei 40

Piperylen u.dgl., mischpolymerisieren mit Vinyliden- bis 50°C durchgeführt. Während der ganzen Umsetzung

cyanid unter Bildung von 1: !-Mischpolymerisaten großer 70 ist die Leitfähigkeit dieses Mediums so außerordentlich

niedrig, daß sie außerhalb der Größenordnung (Skala) derjenigen der benutzten Leitfähigkeitsmeßzelle liegt, d. h. niedriger als 4 · 10-⁸ Ohm-¹, Nach Abschluß der Umsetzung ist es nicht möglich, die Beschickung aus dem Behälter abzuziehen oder sogar abzublasen. Beim Öffnen wurde festgestellt, daß sich ein lockeres Feststoffmaterial am Boden angesammelt hatte. Dieses Material gleicht feuchtem Sägemehl. Von einem flüssigen Material ist nichts zu sehen. Man konnte nichts Flüssiges aus dem Produkt abquetschen oder abfiltern; das Produkt muß in einem Lösungsmitteltrockner getrocknet werden.

Beispiel 2

Ein vollkommen aus rostfreiem Stahl bestehender Behälter mit einem Fassungsvermögen von 189,271 (Durchmesser 76,20 cm) war mit einer einzelnen, aufrechten, rostfreien Stahlprallplatte, die nahe dem Boden befestigt war, versehen. In den Behälter war eine aus rostfreiem Stahl bestehende Rührerwelle eingepaßt, auf der drei ankerförmige Schaufehl radial in gleichem Abstande befestigt waren. Es wurde ein Reaktionsgemisch mit der Zusammensetzung nach Beispiel 1 eingebracht und dasselbe Ergebnis erzielt.

Beispiel 3

Im Unterschied zu Beispiel 2 wurde eine Beschickung großen Ausmaßes von insgesamt etwa 1134,0 kg in einem großen hochgehaltenen Tank vorbereitet:

Material

Pyrolyse-Produkt [38% CH₂ = C(CN)₂]

Chlorsulfonsäure

Vinylacetat

ο,ο'-Dichlorbenzoylperoxyd

Menge

288,94 kg 500 ml 845,8 kg 1,987 kg

Diese Charge wird hintereinander durch einen fünfstufigen Behälter geführt, der aus fünf Gefäßen (je 56,781 Fassungsvermögen, Durchmesser 30,48 cm), die vertikal übereinander auf einer gewöhnlichen Rührerweüe angebracht waren, aufgebaut war. In jedem Gefäß war eine Schiffsschraube (17,78 cm Durchmesser) angeordnet. Die Rührwelle wurde mit 300 U/min betrieben. Die Umsetzung wurde bei 40 bis 50⁰C durchgeführt und war in 12 bis 16 Stunden abgeschlossen. Das erhaltene Produkt bestand aus einem Brei oder Schlamm mit etwa 17°/₀ Feststoffen; er war so hinreichend fließfähig, daß man ihn aus dem hochgehaltenen Tank in einen Filter ausblasen konnte. Während der Umsetzung überwachte man periodisch die Anzeige einer Leitfähigkeitszelle, die durch eine Rohrleitung mit einem der Gefäße in Verbindung steht. Bei diesem Verlauf schwanken die Ablesungen zwischen 3 · 10~⁷ und 5 · IO-⁷ Ohm-¹. Wiederholte Ansätze gleicher Art scheinen darauf hinzuweisen, daß die Breiviskosität unter einem Wert von etwa 5 · 10~⁷ nicht vorhersagbar ist, während bei diesem oder einem höheren Wert die Breie immer bei 17% Trockensubstanz oder darunter gehandhabt werden können. Es wurde festgestellt, daß Leitfähigkeitswerte über 5 · IO-⁷ (d. h. mehr Chlorsulfonsäure) erforderlich sind, wenn man über etwa 17 % Trockensubstanz arbeiten will.

Beispiel 4

Bei einer kontinuierlich durchgeführten Polymerisation wurde der kleine, vollkommen rostfreie Umsetzungsbehälter nach Beispiel 2 benutzt. Das Mischungsverhältnis des Ansatzes entsprach demjenigen von Beispiels mit dem Unterschied, daß eine etwas größere Menge Chlorsulfonsäure angewendet wurde, damit die Leitfähigkeit auf 1 · 10~⁶ Ohm-¹ stieg. Dies erfordert etwa 1 cm³ Chlorsulfonsäure je 0,454 kg Mischpolymerisat im Endbrei. Mit dieser Säurekonzentration wurde das 7:1-Gemisch aus Vinylidencyanid und Vinylacetat kontinuierlich in den Behälter eingebracht, während man einen Strom von dem Reaktionsbrei abzog, um im Behälter ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten. Bei dieser Betriebsweise ist es möglich, einen sehr fließfähigen Brei oder Schlamm abzuziehen, der durchschnittlich 22% an Gesamtfeststoffen enthält und eine Viskosität in der Größenordnung von 20 bis 100 cP aufweist. Eine mit einem Elektronenmikroskop durchgeführte Untersuchung ergab, daß die endgültigen Teilchen nicht erheblich größer als diejenigen des feuchten, sägemehlähnlichen Materials aus Beispiel 1 waren; womit nicht gesagt sein soll, daß die Teilchen agglomerieren oder sich lose vereinigen können. Die Brei- oder Schlammviskosität würde auf eine offensichtlich reduzierte Teilchengesamtoberfläche hindeuten.

Bei wiederholten Versuchen mit ansteigenden Mengen an Chlorsulfonsäure (bis zu 400 cm ³/l 134 kg) unter Benutzung der Anlage und des kontinuierlichen Arbeitsverfahrens nach Beispiel 4 ergeben sich Schlämme, die bis zu 27,5% oder mehr an Gesamtfeststoffen, die in ihrer Konsistenz wasserähnlich sind, enthalten. Die Leitfähigkeit dieser Reaktionsmedien schwankt zwischen etwa 2 · IO⁶ und 1 · 10~⁶ Ohm-¹. Bei einigen dieser Versuche wurde die Leitfähigkeit mit einer Leitfähigkeitsmeßzelle überwacht, und wenn der Wert unter etwa 1 ■ 10~^e Ohm"¹ absank, wurde Chlorsulfonsäure noch hinzugegeben.

Beispiel5

Hier wurde an Stelle der Chlorsulfonsäure eine äquivalente Menge Benzolsulfonsäure hinzugefügt. Der endgültige Schlamm enthielt 17% Feststoffe und glich feuchtem Sägemehl. Dies scheint darauf hinzuweisen, daß die Chlorsulfonsäure HCl frei macht und daß dieser für die Gewinnung größerer ScWammpartikeln und für die Fließfähigkeit das wirksame Mittel ist. Dann wurde wasserfreie Salzsäure zu einer ähnlichen Beschickung gegeben, die keine Chlorsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure enthielt. Es ergab sich bei einem Feststoffgehalt von 17 % eine bemerkenswerte Verbesserung der Schlammfließfähigkeit. Wenn man an wasserfreiem HCl-Gas einen Überschuß durch eine Beschickung wie im Beispiel 1 bei kontinuierlicher Arbeitsweise durchperlen läßt, gewinnt man einen Brei oder Schlamm mit einem Gesamtgehalt von 17 bis 22 % an Feststoffen und mit einer Viskosität in dem Bereich von 20 bis 100 cP. Indessen scheint Chlorsulfonsäure auf gleicher Gewichts- oder äquivalenter Molbasis viel wirksamer zu sein als HCl.

Beispiel 6

Unter Verwendung von Essigsäure oder Benzol als Verdünnungsmittel wurde eine Reduktion der Breiviskosität, ähnlich derjenigen, wie sie mit Chlorsulfonsäure und Salzsäure erhalten wurde, versucht. Bei Benutzung von Essigsäure muß man von ihr ein zu dem Gesamtvolumen der Charge äquivalentes Volumen verwenden, ehe man den Reaktionsschlamm handhaben und pumpen kann. Bei Benzol ist eine 9O^o/oige Verdünnung erforderlich. Sogar bei einer oberen Grenze von 10% Feststoffen im Benzol ist der Endbrei ganz dick und kann nur sehr schwer gegossen oder gepumpt werden. Die abgelesene Leitfähigkeit unter 4 · 10~⁸ Ohm-¹ ergibt, daß diese Lösungsmittel nur Verdünnungsmittel sind.

Beispiel 7

Hier wurde Perchlorsäure verwendet. Die im folgenden aufgeführten Stoffe wurden in einen trockenen, evakuier-

ten, metallischen Reaktionskessel eingebracht, der mit einem propellerartigen Rührer versehen war.

Material

Pyrolyseprodukt (Beispiel 1) ...
HClO₄ · 2H₂O

(l°/_oige Lösung in Essigsäure)

Vinylacetat

Monochlorbenzol

ο,ο'-Dichlorbenzoylperoxyd

Menge

62 g

10 cm³ 192 g
26t g
0,92 g

Das Reaktionsgemisch wurde dadurch zubereitet, daß man das Pyrolyseprodukt mit Perchlorsäure zusammenbrachte, dann die restlichen Bestandteile hinzugab und unter Erhitzung des Gemisches auf 60° C bis zur Wolkenbildung kräftig durchrührte. Dann wurde die Umsetzungstemperatur bei 54 bis 55° C gehalten. In weniger als 3 Stunden war die Umsetzung vollständig unter Entstehung eines sehr dünnen Breies, der insgesamt über 10% Feststoffe enthielt. Die Nettoausbeute an Mischpolymerisat betrug 51,7 g, (theoretische Ausbeute 52,5 g). Man ersieht deutlich eine praktisch vollständige Umsetzung des Vinylidencyanids und erkennt die Bildung eines praktisch reinen 1:1-alternierenden Mischpolymerisates. Während der ganzen Umsetzung war die Leitfähigkeit des Mediums sehr hoch; sie lag in der Größenordnung von 2 · 10~⁵ Ohm""¹ oder darüber.

Aus den mit Chlorsulfonsäure, Salzsäure und Perchlorsäure hergestellten Harzen wurden Filme gegossen. Ein Film aus dem Harz von Beispiel 7 ist in der Farbe schwächer als diejenigen aus Harzen, die mit Chlorsulfonsäure und mit Salzsäure gewonnen wurden. Obgleich es sich um eine viel stärkere Säure handelt, ist die Menge an Perchlorsäure geringer; es ergaben sich erfahrungsgemäß weniger Schwierigkeiten bei Imprägnierungs-, Überzugs- und Spinnmaterialien; auch hinsichtlich Korrosion der Anlage. Sehr feine, aus dem Harz von Beispiel 7 gesponnene Fasern weisen eine eindeutig überlegene Qualität und Güte auf.

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde im Hinblick auf die Auswertung etwa möglicher Explosionsgefahr vorgenommen, die vorhanden sein kann, wenn man Perchlorsäure einem Gemisch von hochreaktiven Monomeren hinzugibt. Es wurde dabei festgestellt, daß Perchlorsäure ganz überraschend für Vinylidencyanid ein guter Polymerisationsstabilisator oder -inhibitor ist. Es wurde ein Gemisch so hergestellt, daß man 10 ml von l°/_oiger HClO₄-2H₃O in Essigsäure zu 10 ml des Pyrolyseproduktes aus Beispiel 1 hinzufügte. Beim Stehenlassen konnte keine Wolkenbildung beobachtet werden. Bei 20 ml einer 1 %igen Lösung HClO₄ blieb die Lösung 88 Stunden oder länger klar, wohingegen eine unstabilisierte Vergleichsprobe in weniger als 16 Stunden eine flockige Ausscheidung zeigte. Es ist möglich, mit bis zu 100 ml an 1 %iger HC10₄-Lösung die Klarheit des Pyrolyserohproduktes 130 Stunden oder noch länger zu wahren.

Es wurde festgestellt, daß Perchlorsäure ohne Effekt auf Vinylacetat ist, vorausgesetzt, daß die Perchlorsäurelösung zuerst mit einem etwa äquivalenten Volumen oder mehr von dem Pyrolyserohprodukt homogen vermischt wird. Einen weiteren Beweis dafür, daß die Perchlorsäure nicht mit dem Monomerengemisch in Umsetzung tritt, erhält man an einem Gemisch aus 43,8 g Pyrolyseprodukt, 7 ml der l°/_oigen HClO₄-Lösung und 131 g Vinylacetat. Die Leitfähigkeit dieser Lösung beträgt 1,35 · 10~⁶ Ohm"¹, und nach 24 Stunden (Raumtemperatur) sinkt dieser Wert nur auf 1,05 · 10~^e Ohm-¹ ab.

Beispiel 9

Hier wurde zu zeigen versucht, ob eine Erdung des Reaktionskessels erforderlich ist. Es handelte sich um einen Glas-Harzkessel von 21 Fassungsvermögen (Durchmesser 13,18 cm), der in den Seiten mit 4 Sperr- oder Prallplatten (16%) versehen war. Der Rührer bestand

ίο aus einer Metallwelle mit einer Turbinenschaufel von 8,255 cm, die mit 1900 U/min betrieben wurde. Die Charge bestand aus 260 g Pyrolyserohprodukt (Beispiel 1), 0,33 g Chlorsulfonsäure (0,03% der Gesamtbeschickung), 739 g Vinylacetat und 1,75 g Dichlorbenzoylperoxyd.

Die Umsetzung wurde 2¹Z₂ Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Der Endschlamm enthielt etwa 20% Gesamt-Feststoffe und war ganz viskos, obgleich fließfähig. Dieser Versuch scheint darauf hinzudeuten, daß schnelles Rühren und hoher Säuregehalt das Weglassen eines geerdeten Kessels teilweise ersetzen.

Gegenüber dem bisher Bekannten besteht das Neue und Fortschrittliche der Erfindung in der Entdeckung, daß ein leitfähiges organisches Medium zur Gewinnung von überlegenen Polymerisaten und Mischpolymerisaten in Form eines weit fließfähigeren Polymerisatschlammes führt. Hier kann man bei einem mehr als doppelten Feststoffgehalt der Systeme als bei Benutzung von weniger leitfähigen Medien arbeiten. Wie aus den Beispielen hervorgeht, erreicht man den doppelten normalen Feststoffgehalt, d. h. mit Breien oder Aufschlämmungen, die fließfähiger und leichter zu handhaben sind, als es bei einem Gehalt bis zu 8 bis 10% in geringer leitfähigen Medien der Fall ist. Ein mitwirkendes und unterstützendes Merkmal ist die Kontrolle über die Schlammviskosität, was durch Überwachung der Leitfähigkeit des Mediums gegeben wird.

Sicherlich bessere Ausbeuten werden erzielt, wenn man hinsichtlich des Polymerisatgewichtes je Reaktorkapazitätseinheit die Bestimmung durchführt. Viel leichteres Arbeiten stellt bestimmt einen der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, da eine viel leichtere Handhabung des Schlammes durch Pumpen, eine bessere Filtrierbarkeit und größere Erleichterung beim Trocknen und bei Lagerung gegeben wird. Der Endfilterkuchen enthält weniger absorbiertes Lösungsmittel, so daß die Kosten für den Trocknungsvorgang erheblich verringert werden. Unbestritten führt das Arbeiten bei höherem Feststoffgehalt bei fließfähigeren Schlämmen, verbunden mit viel leichterer Filtrierung und verringertem Kostenaufwand für das Trocknen, zu einer ausgeprägten Verminderung der gesamten Betriebskosten.

Die angegebenen Anteile an Materialien können variiert werden. Auch kann man, falls gewünscht, äquivalente chemische Stoffe benutzen, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Vinylidencyanid in einem praktisch wasserfreien Verdünnungsmedium, dadurch gekenn zeichnet, daß das Medium ein polares organisches Verdünnungsmittel enthält und eine elektrische Leitfähigkeit hat, die bei einem Wert von mindestens 5 · 10"⁷ Ohm"¹ durch Zugabe eines im Verdünnungsmittel löslichen, stark ionisierbaren, anorganischen Elektrolyten gehalten wird und daß man das Medium während des Fortschreitens der Polymerisation bewegt.

009 548/445

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Elektrolyt eine starke, halogenhaltige anorganische Säure, z, B. Chlorsulfonsäure bzw. Perchlorsäure, ist.

3. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidencyanid mit Vinylacetat mischpolymerisiert "wird, wobei das Vinylacetat in einer überschüssigen Menge vorhanden ist.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylidencyanid mit einem anderen Monomeren mischpolymerisiert, so daß ein alternierendes Mischpolymerisat

aus Vinylidencyanid und dem anderen Monomeren entsteht. _ - "

5. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisasations- oder Polymerisationsanlage "in Berührung mit einem geerdeten Potential steht.

6. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Essigsäure mit einschließt.

In Betracht gezogene Druckschriften: "

Deutsche Patentschriften Nr. 842 544, 883 352, 916 590, 293, 947 024, 948 642, 953 659, 953 660.