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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von synthetischem Schmieröl
Es ist bekannt, synthebische Schmieröle durch Polymerisation aus bei normaler Temperatur
flüssigen Olefinen oder Olefine enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen
unter Einwirkung von Aluminiumchlorid herzustellen. Es ist auch schon vorgeschlagen
worden, die Polymerisation nicht nur mit Aluminiumchlorid allein, sondern unter
gleichzeitiger Verwendung der in vorherigen Polymerisationschargen aus Aluminiumchlor
d und den olefinischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoff-Anlagerungsverbindung,
dem sogenannten Kontaktöl, durchzuführen.
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Derartige Schmierölsynthesen wurden großtechnisch bisher meistens
als Chargensynthesen in Rührgefäßen durchgeführt. Die Reaktionszeiten lagen dabei
im allgemeinen zwischen Io und 2o Stunden, sodaß verhältnismäßig große Reaktionsräume
erforderlich waren, also nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wurde. Im
allgemeinen versucht man heute in der Technik die Raum-Zeit-Ausbeute dadurch zu
verbessern, daß man die Verfahren statt im Chargenbetreb in kontinuierlicher Weise
durchführt. Versucht man aber die Schmierölsynbhese in einem Rührbehälter kontinuierlich
durchzuführen, so erhält man nur sehr unvollständige Umsätze, da das anfallende
Reaktionsprodukt noch verhältnismäßig große Anteile an nicht umgesetzten Olefinen
enthält. Durch Hintereinanderschaltung
mehrerer Rührgefäße könnt
man die Ausbeute zwar verbessern, doch würde dadurch eingroßer Kosten- und Energieaufwand
entstehen, ohne daß die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlieh günstiger gestaltet würde.
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Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen man Kondensationsreaktionen
nach Friedel Crafts, beispielsweise die Herstellung von Propylbenzol aus Propylchlorid
und Benzol, kontinuierlich mit Aluminiumchloridkontaktöl in mit Füllkörpern ausgestatteten
Reaktionstürmen durchführt. Derartige Kondensationsreaktionen verhaufen jedoch außerordentlich
viel leichter als die Polymerisation von bei normaler Temperatur flüssigen Olefinkohlenwasserstoffen.
Das geht beispielsweise schon daraus hervor, daß die Reaktionstemperaturen sehr
viel niedriger und die Reaktionszeiten sehr viel kürzer sind als bei Polymerisationsreaktionen.
Versuche haben gezeigt, daß eine Anwendung der für solche Kondensationsreaktionen
vorgeschlagenen Apparatur auf die Polymerisation von bei normaler Temperatur flüssigen
Kohlenwasserstoffen selbst bei Reaktionszeiten von Io bis 2o Stunden nur zu einer
Umsetzung von 5o bis 6o % führt.
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Es sind auch kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Schmierölen
bekannt, bei denen eine Reihe von Rührbehältern in einer horizontal gelagerten Reaktionskammer
vereinigt sind. Das Reaktionsprodukt wandert dabei durch diese Rührgefäße unter
Fortbewegung durch eine Reihe von fest an die Wand anschließenden Rührern, die an
einer Stelle einen Durchtritt für das gebildete Produkt besitzen. Eine derartige
Ausführung der Ruhrvorrichtung stellt jedoch durch die Forderung nach festem Anschließen
der Rühren an die Reaktionswand sowie nach Durchtrittsöffnungen in den einzelnen
Rührflügeln eine sehr komplizierte Anordnung dar, insbesondere im Hinblick auf die
starke Korrosionsneigung des Aluminiumchlorids. Bei diesen Verfahren wird im übrigen
mit festem Aluminiumchlorid, das durch die Schleusenvorrichtung in dieReaktionskammer
eingeführt wird, gearbeitet, wodurch weitere Schwierigkeiten hinsichtlich der Dosierung
der festen Stücke entstehen, die noch durch die große Hygroskopizität des Aluminiumchlorids
gesteigert werden. Schließlich werden beim Arbeiten mit festem Aluminiumchlorid
verhältnismäßig große Mengen dieser Verbindung bei ler Schmierölsynthese verbraucht.
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Es wurde gefunden, daß man die Polymerisation ungesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffe, die bei normaler Temperatur flüssig sind, zwecks Herstellung
synthetischer Schmieröle in kontinuierlicher Arbeitsweise mit überraschend guten
Raum-Zait-Ausbeuten derart durchführen kann, daß man des umzuwandelnde Einsatzprodukt
zusammen mit dem aus Aluminiumchlorid-Kohlenwasserstoff-Anlagerungsverbindungen
bestehenden Kontaktöl, das außerhalb des Verfahrensganges gesondert hergestellt
wurde, kontinuierlich von unten in einen oder mehrere hintereinandergeschaltete,
senkrecht stehende, zylindrische, verhältnismäßig hohe Reaktionsbehälter einführt,
die als Rührvorrichtung einen die gesamte Höhe des Reaktionsbehälters ausfüllenden
zylinderischen Körper enthalten, der sich mit ausreichender Geschwindigkeit in der
Achse des Reaktionsbehälters dreht, wobei der Abstand der Mantelfläche des Rührers
von der Rohrwand weniger als ein Sechstel des Rohrdurchmessers betragen soll und
wobei dann das Reaktionsgemisch vom oberen Ende des Reaktionsbehälters in ein nachgeschaltetes
Absetzgefäß abgezogen wird, in lern es sich, in eine untere Kontaktölschicht und
in eine obere Schicht trennt.
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Der Abstand der Mantelfläche des zylindrischen Rührkörpers von der
Rohrwand richtetsichnach dem Durchmesserdes Reaktionsrohres. Er beträgt z. B. hei
Reaktionsrohren von etwa 3o mm Durchmesser weniger als 5 mm. Die Umdrehungszahl
kann variiert werden. Sie liegt jedoch meistens bei einigen Hundert Umdrehungen
pro Minute. Gegebenenfalls kann der umlaufende Zylinder zur Wärmeregulierung ausgenutzt
werden. Diese Art der Rührung bewirkt eine außerordentlich feine Verteilung der
beiden Reaktionspartner, nämlich des Kontaktäles und des olefinischen Einsatzproduktes,
in horizontaler Richtung, vermeidet aber fast vollständig eine Durchmischung in
der senkrechten Richtung. Eine Bewegung der Reaktionspartner in der vertikalen Richtung
erfolgt daher lediglich in dien Maße, wie sie durch die Nachlieferung von Einsatzprodukt
gegeben ist. Am Kopfe de s Rührbehälters läuft daher eine Reaktionsmischung ab,
die nicht mit nicht in Reaktion getretenem Einsatzprodukt vermengt ist. Die durch
die erfindungsgemäße Arbeitsweise erreichte Raum-Zeit-Ausbeute ist daher im Vergleich
zum früher üblichen Chargenbetrieb als ganz besonders gut zu bezeichnen. Im allgemeinen
genügen zurr vollständigen Umsetzung des olefinischen Eins,atzproduktes Aufenthaltszeiten
von 3 bis 6 Stunden, während man früher für diegleiche Umsetzung Zeiten von io bis
2o Stunden benötigte.
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Die obere Schicht enthält die gebildeten Polymeri.sabionsprodukte
und wird in bekannter Weise nach Entfernung irestlicher, in ihr gelöster Aluminium-chhloridverbindungen
und nach erfolgter Neutralisation durch Destillation aufgearbeitet. Die untere Schicht
besteht haus dem Kontaktöl. Sie wird im Kreislauf zum erneuten Einsatz in den Reaktionsbehälter
zurückgeführt. Ein Teil .des auf diese Weise umlaufenden Kontaktöles wird am besten
kontinuierlich oder in gewissen Zeitabständen abgezogen und durch frisch bereitetes
Kontaktöl ersetzt. Für die neue Ahnt der Synthesedurchführung wird also im Gegensatz
zu bekannten Verfahren kein Aluminiumchlorid in den Reaktionsbehälter eingegeben;
trotzdem besitzt das umlaufende, als Katalysator benutzte Kontaktöl eine praktisch
unbegrenzte Lebensdauer. Zur Aufrechterhaltung seiner Aktivität wird lediglich ein
sehr kleiner Teil des umlaufenden Kontaktöles abgezogen und durch frisch bereitetes
Kontaktöl ersetzt.
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Die Herstellung frischen Kontaktöles erfolgt dubei außerhalb der Reaktionszone,
;indem man einen kleinen Teil des olefinischen Einsatzproduktes mit Aluminiumchlorid
in Reaktion bringt. Dies kann
z. B. dadurch geschehen, daß man das
Einsatzprodukt über eine genügend hohe Schiebt von fest angeordnetem Aluminiumchlorid
bei Temperaturen von 4o biss Ioo° überleitet oder es mit Aluminiumchlorid verrührt.
Zur Beschleunigung der Reaktion kann es vorteilhaft sein, eine kleine Menge aktiven
Kontaktöles mit einzusetzen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man zur Herstellung aktiven Kontaktöles
auch auf die Verwendung von Aluminiumchlorid verzichten kann und statt dessen das
billigere Aluminiummetall benutzen kann. In diesem Falle läßt man wiederum einen
kleinen Teil des olefinischen Einsatzproduktes bei Temperaturen von 4o bis Ioo°,
vorzugsweise bei 5o biss 7o°, mixt Chlorwasserstoff und Aluminiumspänen oder Aluminiumgranalien
reagieren. Zum beschleunigten Anfahren dieser Reaktion ist es vorteilhaft, zu Beginn
eine kleine Menge fertigen Kontaktöles mit einzuführen. Eine besonders zweckmäßige
Form der Herstellung des Kontaktöles bedient sich senkrecht stehender Reaktionstürme,
die mit metallischem Aluminium; beispielsweise mit Aluminiumspänen, gefüllt sind
und eine geeignete Vorrichtung zum Nachfüllen von Aluminium besitzen. Das olefinisehe
Einsatzprodukt wird dabei von oben nasch unten über die Aluminiumspäne rieseln gelassen.
Der Chlorwasserstoff wird unten eingeleitet. Es kann auch vorteilhaft sein, die
Reaktionstürme mit Siphonablauf zu versehen, so daß sie vollständig mit Kohlenwasserstoff
bzw. Kontaktöl gefüllt sind. In diesem Fall erhält man längere Einwirkungszeiten
und steigende Umsätze zu Korntaktöl bei einmaligem Durchgang. Das am unterem Ablauf
der Reaktionstürme ausfallende Reaktionsgemisch trennt sich in das gebildete Kontaktöl
und eine obere Schicht. Diese obere Schicht enthält Anteile an gesättigten Einsatz-Kohlenwasserstoffen,
Polymerisations- und Spaltprodukten. Außerdem entstehen noch gasförmige Spaltprodukte,
hauptsächlich C4 Kohlenwasserstoffe. Ein Teil des olefinischen Einsatzproduktes
geht daher für die Sehmierölsynthese bei dieser Art der Kontaktölherstellung verloren.
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Es bedeutete daher einen großen Fortschritt, als festgestellt wurde,
daß man zur Herstellung aktiven Kontaktöles nicht auf die Verwendung olefinischen
Einsatzproduktes angewiesen ist, sondern die weniger wertvollen Nebenprodukte der
Schmierölsynthese benutzen kann. Solche Nebenprodukte liegen einmal in den beim
Einsatz von Gemischen aus Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffei anfallenden
gesättigten Kohlenwasserstoffanteil vor, außerdem in dem vor dem eigentlichen Schmieröl
siedenden sogenannten Schmierölvorlauf, einem zwischen dem Siedeende der in die
Schmierölsynthese eingesetzten Kohlenwasserstoffe und etwa 34o°, beispielsweise
zwischen etwa 28o und 34o°, siedenden Polymerisat, das noch keinen ausgesprochenen
Schmierölcharakter besitzt. Diese beiden Kohlenwasserstoff-Fraktionen ergeben beim
Überleiten über Aluminium, beispielsweise über Aluminiumspäne, unter Einwirkung
von Chlorwasserstoff bei Temperaturen von 4o bis Ioo°, vorzugsweise bei Temperaturen
von 5o bis 70°, in überraschenderweise mit guten Ausbeuten ein noch aktiveres Kontaktöl
als das aus olefinischem Einsatzprodukt, Aluminium und Chlorwasserstoff gewonnene.
Zum Anfahren der Reaktion ist es vorteilhaft, eine kleine Menge fertigen Kontaktöles
mit einzuleiten, Auch hier wird ein Teil des eingesetzten Kohlenwasserstoffes aufgespalten,
jedoch entsteht dadurch jetzt kein Ausbeuteverlust an Schmieröl mehr, da keine wertvollen
Olefine verbraucht werden.
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Das aus Aluminium, Chlorwasserstoff und den im wesentlichen aus gesättigten
Kohlenwasserstoffei bestehenden Nebenprodukten der Sehmierölsynthese hergestellte
Kontaktöl stellt das beste Kontaktöl für das Verfahren dar. Gleichzeitig ist seine
Herstellung außerordentlich einfach durchzuführen.
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Wenn es gewünscht wird, kann man zur Herstellung von Kontaktöl aus
gesättigten Kohlenwasserstoffen der Schmierölsynthese bzw. Schmierölvarlauf auch
statt Aluminium und Chlorwasserstoff Aluminiumchlorid verwenden. Es ist jedoch dann
notwendig, leine kleine Menge Chlorwasserstoff mit einzuleiten. Auch ein Zusatz
kleiner Anteile fertigen Kontaktöles kann vorteilhaft sein. Die technische Durchführung
geschieht sonst in gleicher Weisse wie bei der Herstellung von Kontaktöd aus olefinisehem
Einsatzprodukt und Aluminiumchlorid.
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Das aus Aluminiumehlorid und Chlorwasserstoff hergestellte frische
Kontaktöl enthält noch gelösten Chlorwasserstoff. Eine Entfernung dieses Chlorwasserstoffes
isst nicht notwendig, da dieser bei der Schmierölsynthese sogar als Reaktionsbeschleuniger
wirkt.
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Die Verwendung von frisch hergestelltem Kontaktöl zur Aufbesserung
des in der Synthese umlaufenden Kontaktöles hat gegenüber der früher im Chargenbetrieb
Üblichen Aufbesserung des Kontaktöles durch Zugabe festen Aluminiumchlori.ds verschiedene
Vorzüge. Bei einer Zugabe von festem Aluminiumchlorid ist eine genaue Dosierung
nicht ganz einfach. Außerdem müssen besondere apparative Maßnahmen getroffen werden,
um das zweckmäßig zerkleinerte Aluminiumohlorid einzuschleusen und es dabei vor
Feuchtigkeit zu schützen. Diese Schwi.e@rigkenten werden durch das erfi:nd!unigsgemäße
Verfahren beseitigt. Die Zuführung des frischen Kontaktöles, in den Kontaktölkr:eislauf
der Synthese läßt sieh sehr genau -und ohne Mühe dosieren.
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Im allgemeinen genügt ein einziger Reaktionsbehälter zur volliständigenUmsetzung.
Es kann; jedoch in -manchen. Fällen nützlich sein, mehrere solcher Reaktionsbehälter
hintereinander anzuordnen, z. B. dann, wenn. .man - wie später noch ausgeführt wi;rd@
- die Umsetzung mit veränderlichen Temperaturen durchzuführen beabsichtigt. Man
kann dann so :arbeiten, daß man. .das Reaktionsprodukt aus dem ersten Reaktor ohne
zwischengeschaltetes Absetzgefäß sofort in dien zweiten Reaktor usw. überführt,
wobei jeder folgende Reaktor auf :en
anderes Temperaturniveau eingestellt
wird. Man kann aber auch jeden dieser Reaktoren mit einem gesonderten Kontaktölkreislauf
ausstatten und die Auffrischung der einzelnen Kontaktölkreisläufe mit frischem Kontaktöd
so durchführen, daß man das frische Kontaktöl zunächst der letzten Stufe zuführt,
das aus der letzten Stufe abgezogene Kontaktöl zur Auffrischung der vorhergehenden
Stufe verwendet und so fort. Auf diese Weise erreicht man zusätzlich zu der Temperatursteigerung
eine Steigerung der Kontaktölaktivität in der Durchflußrichtung des Einsatzproduktes.
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An Hand des Schemas sei diese Art der Versuchsdurchführung erläutert.
Aus dem Vorratsbehälter i wird das olefinhaltige Einsatzprodukt durch die Leitung
2 zum Bodendes ersten Reaktors 3 geführt. Der Reaktor hat einen zylindrischen Rührer
4 und einen Wassermantel 5 zur Temperaturregulierung. Durch die Leiitung6 wird Kontaktöl
eingeführt. Das Reaktionsprodukt gelangt über die Leitung 7 zum Absetzbehälter 8.
Das sich dort absetzende Kontaktöl geht durch die Leitung 6 im Kreislauf in den
Reaktor 3 zurück. Zur Auffrischung des umlaufenden Kontaktöles wird eine kleine
Menge Kontaktöd aus dem Kontaktölkreislauf des zweiten Reaktors über die Leitungg
herangeführt. Ein aliquoter Teil wird durch die Leitung Io aus dem Gesamtsystem
entfernt.
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Die obere Schicht aus dem Absetzbehälter 8 wird nun durch die Leitung
I i zum Boden des Reaktors 12 geführt. Dieser Reaktor besitzt wie der erste einen
zylindrischen Rührer 13, einen Wassermantel 14 und ein nachgeschaltetes Absetzgefäß
15. Das Kontaktöl wird über die Leitung 16 im Kreislauf geführt. Zur Auffrischung
des Kontaktödes wird eine kleine Menge Kontaktöl aus dem Kontaktölkreislauf des
drittem Reaktors über die Leitung 17 herangeführt. Ein aliquoter Teil wird dafür
über die Leittung 9 in den Kontaktölkreislauf des ersten Reaktors abgezogen.
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Die obere Schicht aus dem Absetzbehälter 15 gelangt über die Leitung
18 in dien; dritten Reaktor 1g, der wiederum einen zylindrischen Rührer 20, einen
Wassermantel 21 und ein nachgeschaltetes Absetzgefäß 22 besitzt. Durch die Leiturig
23 wird das Kontaktöl im Kreislauf geführt. Die im Absetzbehälter 22 anfallende
obere Schicht wird als Endiprodukt,der Synthese durch die Leitung 24 ,der weiteren
Aufarbeitung zugeführt. Ein Teil des umlaufenden Kontaktöles wird durch die Leitung
17 in den Kontaktölkreislauf des zweiten Reaktors abgeführt und durch frisch bereitetes
Kontaktöl aus dem Vorratsbehälter 25 über Leitung 26 ersetzt.
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Bei der Ölsy nthese tritt eine gewisse Kontaktölvermehrung ein. Um
die Kontaktölkreisläufe volumenmäßig konstant zu halten, müssen über die Leitungen
10, 27 und 28 diesle überschüssigen Kontaktölanteide abgezogen werden.
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Als Einsatzprodukt für die Schmierölsynthese dienen aliphatische Olefine
oder solche enthaltende Kohlenwasserstoffgemische, die bei normaler Temperatur flüssig
sind. Eine Begrenzung des Olefingehaltes nach oben ist nicht notwendig, d a man
wegen der außerordentlichguten Wärmeabfuhr bei der erfindungsgemäßen Durchführung
der Ölsynthese im Gegensatz zur früheren Chargensynthese keine Schwierigkeiten durch
unerwünschte Temperatursteigerungen zu befürchten braucht. Die olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemische
können aus der thermischen Spaltung von gut raffinierten Erdölparaffinen oder von
Produkten der Kohlenoxydhydrierung stammen. Ebensogut lassen sich aber auch olefinhaltige
Primärprodukte geeigneter Siedelage aus der Kohlenoxdhydrierung direkt veravbeiten;
besonders gut solche aus der Kreislaufsynthese mit Eisenkontakt. Diese Primärolefine
besitzen ebenso wie die Spaltolefine einen hohen Anteil (etwa 6o bis 70%) an endständigen
Olefinen, die bekanntlich Öle mit besonders gutem Viskositätsverhalten ergeben.
Die Primärolefine müssen jedoch zur Entfernung der in ihnen enthaltenen sauerstoffhaltigen
Versbindungen eine Vorbehandlung erfahren, die in bekannter Weise durch Überleiten
über Aluminiumoxyd. bei Temperaturen von etwa 3500 erfolgen kann. Die Qualität der
erhaltenen synthetischen Schmieröle isst ferner abhängig von der Siedelage des.
eingesetzten Olefingemisches. Das Viskositäts- und Temperaturverhalten ebenso wie
die thermische und die Sauerstoffbeständigkeit der Öle werden mit steigender C-Zahl
bessser. Dagegen beschränkt der Stockpunkt der Ölei die Verwendung von olefinischen
Kohlenwasserstoffen auf solche mit C-Zahlen unter C18, bei normaler _ Temperatur
flüssig .sind.
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Die Reaktionsbedingungen bei der Ölsynthese können in mannigfacher
Weise variiert werden.. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt -derartige Variationen
vor allem wegen der besseren Beherrschung der Wärmebewegungen leichter durchführen
als bei der früher üblichen Chargensynthese. Sie gibt darüber hinaus noch eine Reihe
weiterer Variationsmöglichkenten, z. B. die Einhaltung des Gegenstromprinzips bezüglich
der Kontaktölführung. Es. ist daher möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
öle verschiedenster Viskosität herzustellen.
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Meistens wird man die Synthese so durchführen, daß man aus dem Reaktionsprodukt
nach Abdestillieren der gesättigten Kohlenwasserstoffe, des Schmierölvorlaufes und'
gegebenenfalls kleiner Anteile eines Spindelöles ein bei einem absoluten Druck von
5 mm Quecksilber über 2oo° siedendes Rückstandsöl erhält, das eine Viskosität bei
5o0 von 8 ibils 12°E besitzt. Hierzu genügt im allgemeinen die Durchführung, der
Synthese in einem einzigen Reaktor. Die Temperatur beträgt etwa 6o bis go°, dieVerweilzeit
3 biss 6 Stunden. PraValurnteil odefinisches Einsatzprodukt wird etwa i Volumteil
Kontaktöl im Kreislauf mit eingeführt. Man kann aber auch wesentlich, größere Anteile
von Kontaktöl mit einsetzen. Aus dem Kontaktölkreislauf werden i bis 2°/a Kontaktöl
abgezogen und durch frisches Kontaktöl ersetzt.
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Zur Herstellung höhervilskoserer Öle arbeitet man bei tieferen Polymerisationstemperaturen.
Außerdem muß die Aktivität des verwendeten Kontaktöles
besonders
groß sein. Dies erreicht man durch Zugabe größerer Anteile frischen Kontaktöles
und Abziehen der entsprechenden Menge Kontaktöl aus dem Kreislauf. Die Reaktionstemperaturen
liegen im allgemeinen zwischen 15 und 25o. Es. kann zweckmäßig stein, gegen Schluß
der Reaktion kurzzeitig die Temperatur bis auf 5o0 zu steigern. Entsprechend der
tiefen Reaktionstemperatur sind die Reaktionszeiten länger als bei der Synthese
normaler Schmieröle, nämlich etwa 8 bis I2 Stunden. Zur praktischen Durchführung
wird man in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsrohren arbeiten,
durch die das Gemisch von Kontaktöl und Einsatzproduikt im Gleichstrom durchfließt,
wobei im letzten Reaktor eine höhere Temperatur und eine kürzere Verweilzeit als
in den ersten Reaktoren eingestellt wird.
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Will man besonders niedrigvi.skose Öle gewinnen, so muß man bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen arbeiten. Die Temperaturen sollen jedoch 9o bis I Io° nicht wesentlich
übersteigen. Zur Vermeidung einer zu starken Polyme risation, durch die zu hochviskose
Öle entstehen, ist es zweckmäßig, das olefinische Einsatzprodukt zunächst mit einem
Kontaktöl geringster Aktivität in Berührung zu brinigen und geigen Schlwß die Aktivität
des Kontaktöles zu steigern. Dies gelingt in. einfacher Weise durch Hintereinanderschaltung
mehrerer Reaktoiren, wobei jeder Reaktor einen gesonderten Konitaktölkreislaufbesitzt.
Diese Art der Schaltung wurde schon an Hand des Schemas näher erläutert. Alle Reaktoren
haben in diesem Falle die gleichen Reaktionstemperaturen. Der Zusatz frischen Kontaktöles
erfolgt im letzten Reaktor und kann besonders niedrig gewählt werden, beispielsweise
unter I % des umlaufen.den Kontaktöles.
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Die oben geschilderten Reaktionsbedingungen für die Herstellung von
Schmieröl verschiedener Viskosität gelten für ein umlaufendes Kontaktöl, welches
schon einige Wochen alt ist. Beginnt man. leine neue Synthese mit einem Kontaktölkreislauf
aus frischem Kontaktöl, so ist es wegen der überhöhten Aktivität dieses frischen.
Kontaktöles zweckmäßig, die Menge des umlaufenden Kontaktöles nicht wie später auf
etwa I Volumteil pro Volumteil Kohlienwasserstoffeinsatz, sondiere zunächst auf
etwa o, i Volumteil Kontaktöl pro I Volumteil Kohlenwasserstoffeinsatz einzustellen
und erst dann allmählich bis auf den späteren Wert zu steigern. Man wird in dieser
Anfahrperiode unter Umständen. auch das, in der Synthese neugebildete Kontaktöl
nicht abziehen.
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Das aus dem Kontaktölkreislauf der Synthese abgezogene Kontaktöl kann
in bekannter Weisse aufgearbeitet werden, so beispielsweise durch Extraktion mit
Kohlenwasserstoffen zur Entfernung der im Kontaktöl enthaltenen Schmierölanteile
oder durch Zersetzung n mit Wasser. Es kann aber auch vorteilhaft sein, das aus
der Synthese .abgezogene Kontaktöl zunächst für eine Vorbehandlung des olefinischen
Ein satzproduiktes zu benutzen. Diese Vorbehandlung erfolgt in einem Reaktor der
gleichen Bauart wie die der Synthesereaktoren. Der Unterschied besteht nur darin,
daß kein Kontaktölkreislauf existiert Das Einsatzprodukt wird zusammen mit dem aus
der Synthese abgezogenen Kontaktöl von unten in den Rührbehälter eingeführt und
oben in ein nachgeschaltetes Absetzgefäß abgezogen. Die dort anfallende obere Schicht
geht dann zur eigentlichen Syntheseapparatur, das aus der unteren Schicht anfallende
Kontaktöl .dagegen zur Kontaktölaufarbeitung. Beim Durchgang dies Einsatzproduktes
durch diese Vorbehandlungsstufe wenden gewisse störende Anteile entfernt, so beispielsweise
bei Spaltolefinen die in geringen Mengen vorhandenen Diolefine bei Primärolefinen
aus der Kohlenoxydhydrierung die letzten Reste sauerstoffhaltiger Verbindungen.
Auf diese Weise wird dass in der Synthese umlaufende Kontaktöl geschont, wodurch
man den Anteil der Auffrischung des Kontaktöles erniedrigen kann. Außerdem wird
auch eine bessere Ausnutzung des eingesetzten Aluminiumohlorids erreicht, nicht
nur, weil man dass Aluminiumchlorid zur Beseitigung der Verunreinigungen benutzt,
sondern auch, weil in den Vorbehandlungsstufe in kleinem Umfange schon seine Polymerisation
einsetzt. Beispiel I Als Einsatzprodukt für die Schmierölherstellung diente eine
C.ö c16- Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung mittels Eisenkontakt, die zwischen
etwa i6o und 29o° C siedete. Die Fraktion wurde zunächst bei 35o° über Aluminiumoxydkontakt
bei einer Belastung von i Volumteil Kohlenwasserstoff pro i Volumteil Kontakt und
Stunde geleitet. Sie besaß einen Olefingehalt von 6q.0/0 und war frei von sauerstoffhaltigen
Verbindungen (Hydroxylzahl unter i) Die verendete Apparatur bestanal aus- zwei hintereinandergeschalteten
Glasrohren von je 45 m Höhe und 2o mm lichter Weite, in denen ein zylindrischer
Rührer derselben Höhe von 15 mm äußerer Weite mit einer Umdrehungszahl von
etwa i5o Umdr./Min. rotierte. Die beiden Rohre wurden von außen durch einen Thermosiphon
auf 8o bis 85° geheizt.
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Stündlich wurden 6o cm3 der Cl.- Cls Fraktion zusammen mit 6o cm3
eines umlaufenden Kontaktöles am Boden des ersten Glasrohres eingeführt. Dieses
umlaufende Kontaktöl hatte ein Alter von etwa 2 Wochen. Vom Kopf des ersten Rohres
wurde das Reaktionsgemisch zum Boden des zweiten Rohres weitergeleitet und vom Kopf
des zweiten Rohres in ein nachgeschaltetes Absetzgefäß übergeführt. Dort trennte
es sich in eine untere Kontaktölschicht und in eine obere Schicht. Die obere Schicht
wurde mit Tonsil und Soda geklärt und durch Vakuumdestillation in einen Vorlauf
aus gesättigten Kohlenwasserstoffee und eine bei 5 mm Vakuum oberhalb i85° siedende
Schmierölfraktion zerlegt. Aus der unteren Kontaktölsch.icht wurde die Menge Kontaktöl
abgezogen, die sich neu gebildet hatte. Sie betrug bei diesem Versuch im Durchschnitt
etwa 3 cms/Std. Von den verbleibenden 6o cm3 Kontaktöl wurden stündlich o,9 cm3
abgezogen und durch frisch bereitetes Kontaktöl ersetzt. Dann
wurden
diese 60 cm3 Kontaktöl zusammen mit frischer C10 Cis Fraktion wieder dem ersten
Reaktionsrohr zugeführt.
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Das zur Auffrischung des umlaufenden Kontaktöles verwendete frische
Kontaktöl kann in verschiedener Weise hergestellt werden: Kontaktöl a wurde wie
folgt berentet: In einem 2-1-Rührkolben aus Glas wurden iooo g der olefinischen
C10 C1s Fraktion mit 6o g Aluminiumchlorid bei 70° etwa 6 Stunden lang gerührt.
Dann wurde die gebildete Kontaktölschicht von der oberen Schicht abgezogen. Die
Ausbeute an Kontaktöl betrug 170 g. Es enthielt 11o g Kohlenwasserstoffanteile,
d. h., etwa 11 % des eingesetzten Kohlenwasserstoffs wurden in Kontaktöl umgewandelt.
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Die Herstellung des Kontaktöles b erfolgte in einem 2 m hohen, von
außen auf 6o° geheizten Glasrohr von 2o mm lichter Weite, das mit Aluminiumspänen
gefüllt war und einen siphonartigen Ablauf besaß. Diese olefinische C10 C1s Fraktion
wurde oben in einer Menge von 9o g/Std. aufgegeben. Gleichzeitig wurden unten etwa
15 1/Std. Chlorwasserstoff eingeleitet. Das Rohr war ganz mit Flüssigkeit gefüllt.
Aus dem unten ablaufenden Reaktionsprodukt wurden als untere Schicht stündlich 38
g Kontaktöl abgezogen. Da der Aluminiumchloridgehalt dieses Kontaktöles 5o % betrug,
bedeutet das, daß etwa 20 % der eingesetzten Clö Cls-Fraktion in Kontaktöl umgewandelt
wurden.
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Zur Herstellung des Kontaktöles c wurden in einem 2-1-Rührkolben aus
Glas iooo g einer aus der Schmierölsynthese mit olefinischer C10 C1s Fraktion stammenden
gesättigten Kohlenwasserstoff-Fraktion, .die zwischen 16o und etwa 34o° siedete,
mit 330 g Aluminiumchlorid bei 55° etwa 5 Stunden lang verrührt. Gleichzeitig wurden
etwa I bis 2 l/Std. Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde
die untere Kontaktöl-Schicht abgetrennt. Die Ausbeute an Kontaktöl betrug 568 g.
Es enthielt 322 g Kohlenwasserstoffanteile, d. h., etwa 32%9 der eingesetzten gesättigten
Kohlenwasserstoff-Fraktion wurden bei einmaligem Durchgang in Kontaktöl umgewandelt.
Von der oberen Schicht konnten noch 350 g wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.
Bei vollständiger Aufarbeitung werden so 49e5 %. d. h. praktisch 50% des eingesetzten
Kohlenwasserstoffes in Kontaktöl umgewandelt.
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Die Herstellung des Kontaktöles d schließlich erfolgte in der gleichen
Apparatur wie die Herstellung des Kontaktöles b. Die Reaktionstemperatur betrug
6o°, stündlich wurden 19o g der gleichen Kohlenwasserstoff-Fraktion wie im Beispiel
c aufgegeben und unten etwa 15 1/Std. Chlorwasserstoff eingeleitet. Aus dem ablaufenden
Reaktionsprodukt wurden stündlich 53 g Kontaktöl abgezogen. Der Aluminiumehloridgehalt
betrug 51%, d. h. 26g Kohlenwasserstoff, oder etwa 14% der eingesetzten Kohlenwasserstoff-Fraktion
wurden bei eirimaligem Durchgang in Kontaktöl umgewandelt. Aus der oberen Schicht
konnten noch 11o g Kohlenvasserstoff in den Prozeß zurückgeführt werden. Bei vollständiger
Aufarbeitung wurden so 33 % des eingesetzten Kohlenwasserstoffes in Kontaktöl Umgewandelt.
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Bei der Verwendung der Kontaktöle a bis d wurden von den Olefinen
der C10 Cis Fraktion die folgenden Gewichtsteile in Schmieröl umgewandelt. Die Ausbeuten
wurden :in der dritten Woche des Versuches erhalten und blieben dann über Monate
hindurch konstant. Kontaktöl: a b c d
Die Schmieröle hatten folgende Kennzahlen:
| V50 . . . . . . . . . . . . 12,0°E II,5° E I2,5° E I2,0° E |
| Viskositätspol- |
| höhe ......... 1,44 1,45 1,43 1,43 |
| Flammpunkt .... 26o° 26o° 26o° 255° |
| Stockpunkt ..... -36° -4o° -38° -42° |
| Conradsontest. .. 0,050%o 0,060%'0 0,050%`o 0,04% 0 |
Beispiel e Die Apparatur bestand aus vier hintereinandergeschalteten Glasrohren
von 2o mm lichter Weite, in denen gleichhohe zylindrische Rührer von 15 mm äußerer
Weite mit etwa 15o Umdr./Min. rotierten, wobei die drei ersten Rohre eine Höhe von
2m und das vierte Rohr eine solche von 75 cm besaßen. Die Temperaturen lagen in
den Rohren I bis. 3 bei 2o°, im Rohr 4 bei 5o°.
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Als Einsatzprodukt diente die gleiche C10-C16-Fraktion wie im Beispiel
I. Stündlich wurden 45 cm3 dieser Fraktion zusammen mit 45 cm3 Kontaktöl am Boden
des ersten Rohres eingegeben. Das umlaufende Kontaktöl war nach der Vorschrift des
Beispiels i d hergestellt worden und hatte ein Alter von 3 Wochen. Aus dem Kontaktölkreislauf
wurde die Menge Kontaktöl abgezogen, die sich während der Synthese neu gebildet
hatte. Sie betrug etwa 2 cm3/Std. Von den verbleibenden 45 cm3/Std. Kontaktöl wurden
stündlich 2 cm3 abgezogen und durch frisch bereitetes Kontaktöl ersetzt.
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Das Reaktionsprodukt wurde vom Kopf des letzten Rdhres in ein nachgeschaltetes
Absetzgefäß übergeführt. Die dort anfallende obere Schicht wurde in der üblichen
Weise mit Tonsil und Soda geklärt und durch Vakuumdestillation zerlegt. Stündlich
wurden 18 g Schmieröl erhalten. Das entspricht einer Ausbeute an Schmieröl, bezogen
auf die eingesetzten Olefine C10 biss C1s von 83 Gewichtsprozent.
| Das Schmieröl hatte folgende Kennzahlen: |
| V50 ........................ 24.,5° E |
| Viskositätspolhöhe . .. ...... . 1,42 |
| Flammpunkt . . . . . .. . . . .. .. . 275° C |
| Stockpunkt ......... * « * ' ' ' ' * - 30° C |
| Conradsontest . . . . . . . . . . . . . . o,o8 % |
Beispiel 3 Die Apparatur bestand aus zwei hintereinandergeschalteten Glasrohren
von 2 m Höhe und 2o mm
lichter Weite, in denen ein gleich hoher
zylindrischer Rührer von 15 mm äußerer Weite mit etwa I5o Umdr./Min rotierte. Die
beiden Reaktionsbehälter wurden durch einen Ölmantel auf eine Temperatur von Ioo°
gehalten. Als Einsatzprodukt diente die gleiche C1s bis C1s Fraktion wie im Beispiel
I, als Kontaktöl ein nach der Vorschrift von Beispiel I d 'hergestelltes Kontaktöl,
das ein Alter von etwa 3 Wochen hatte.
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Stündlich wurden aus zwei Einsatzvorlagen je 6o cm3 der C1s bis C1s
Fraktion und des Kontaktöles zum Bodendes ersten Reaktionsrohres geleitet. Vom Kopf
.des ersten Rohres wurde das Reaktionsgemisch in zwei wechselweise betriebene Albsetzvorlagen
abgezogen. Nach jeweils 12Stunden Reaktionszeit wurden die Absitzvorlagen gewechselt.
Man ließ das Reaktionsgemisch dann etwa 8 Stunden absetzen, zog die obere Schicht
in die Einsatzvorlage des zweiten Reaktionsrohres ab und führte die untere Kontaktölschicht
nach Abtrennen des in der Synthese neu gebildeten Kontaktöles (I2 cm3 Kontaktöl
in 12, Stun den) und nach Abzug von 8,5 cm3 Kontaktöl und Ergänzung durch 8,5 cm3
Kontaktöl aus dem Kreislauf der zweiten Reaktionsstufe in die Einsatzvorlage des
ersten Rohres zurück. In ähnlicher Weise besaß das zweite Reaktionsrohr je eine
Einsatzvorlage für obere Schicht aus der ersten Reaktionsstufe und für Kontaktöl
und zwei nachgeschaltete Wechselvorlagen. Auch hier wurden die Wechselvorlagen nach
jeweils I2, Stunden gewechselt, wohei nach etwa 8 Stunden Absetzzeit die neugebildete
Kontaktölmenge (6 cm3 in I2 Stunden) abgezogen, außerdem 8,5 cm3 Kontaktöl in die
erste Stufe abgeführt und durch 8,5 cm3 frisches Kontaktöl ersetzt wurde. Die obere
Schicht der zweiten Stufe wurde in üblicher Weise durch Behandlung mit Soda und
Tonsil geklärt und durch Vakuumdestillation getrennt. Stündlich wurden 25,3 g Schmieröl
erhalten. Das entspricht einer Ausbeute an Schmieröl, bezogen auf die eingesetzten
C1s bis C16-Olefine, vom. 87 Gewichtsprozent.
| Das Schmieröl hatte folgende Kennzahlen: |
| V50 ... .. ...............:... 6,o° E |
| Viskositätspolhöhe . .. .. . . .. . 1,45 |
| Flammpunkt ............... 26o° C |
| Stockpunkt ................. -40 ° C |
| Conradsontest ......... .. ... o,o6% |
Beispiel 4 In der im Beispiel i beschriebenen Apparatur wurden bei einer Reaktionstemperatur
von 850 stündlich 6o cm3 einer C8- bis C12 Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung
mittels Eisenkontakt, die vorher bei 35o° über Aluminiumoxydkontakt behandelt worden
war und einen Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen von unter i % und einen
Olefingehalt von 65 % besaß, zusammen mit 6o em3/Std. Kontaktöl, das nach der Vorschrift
des Beispieles I @d hergestellt worden war und ein Alter von ,einigen Wochen hatte,
zu Schmieröl umgesetzt. Aus dem Kontaktöl kreislauf wurde stündlich i cm3 abgezogen
und durch frisches . Kontaktöl ersetzt.
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Bei der Aufarbeitung der oberen Schicht wurde eine Schmierölausbeute,
bezogen auf die eingesetzten C8 bis C12-Olefne, von. 85 Gewichtsprozent erreicht.
Das Schmieröl hatte folgende Kennzahlen:
| V50 ..................... I3,5° E |
| Viskositätspolhöhe ... .. .. ... I,53 |
| Flammpunkt . . . . . . . . . . . . . . . 245' C |
| Stockpunkt ................. - 40° C |
| Conradsontest .............. 0,04% |
Beispiel 5 Stün dlich wurden 6o cm3 einer C7- bis C1s-Fraktion, die aus der thermischen
Spaltung von über 32o° siedenden Paraffinen aus der Kohlenoxydhydrierung mittels
Eisenkontakt stammten und einen Olefingehalt von 70% besaßen, in der im Beispiel
I beschriebenen Apparatur bei einer Reaktionstemperatur von 8o bis 85° zusammen
mit 6o cm3 Kontaktöl, das nach der Vorschrift des Beispieles I d hergestellt worden
war und ein Alter von einigen Wochen hatte, zu Schmieröl umgesetzt. Aus dem Kontaktölkreislauf
wurden stündlich I,2 cm3 Kontaktöl abgezogen und durch frisches Kontaktöl ersetzt.
Bei der Aufarbeitung der oberen Schicht wurde eine Schmierölausbeute, 'bezogen auf
die eingesetzten C7 bis C15 Olefine, von 81 Gewichtsprozent erzielt. Das Schmnierölhatte
folgende Kennzahlen
| V50 . . . . . . . . . ........... I3;2° E |
| Viskositätspolhöhe .......... I57 |
| Flammpunkt ............... 245° C |
| Stockpunkt ............. ..__ - 40° C |
| Conradsontest . . . . . . . . . . . . . . o,o8 % |
Beispiel 6 6o cm³ der C7 bis C15-Fraktion des Beißspieles 5 wurden vor dem Einsatz
in die Schmierölsynthese am Boden eines Glasrohres von I m Höhe und 20 mm lichter
Weit, in dem ein gleich hoher zylindrischer Rührur von 15 mm äußerer Weite- mit
etwa I5o Umdr./Min. rotierte, das von außen auf einer Temperatur von 6o° gehalten
wurde und mit d'em aus der Schmierölsynthese abgezogenen Kontaktöl gefüllt war,
eingelettet, in einemnachgeschailteten Absetzgefäß vom Kontaktöl getrennt und erst
dann in die eigentliche S-chmierölsynthese übergeführt. Gleichzeitig wurden stündlich
3,3 cm3 Kontaktöl eingeleitet, die aus dem Kontaktölkreislauf der nachgeschalteten
Schmierölsynthese abgezogen worden waren.
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Die Schmierölsynt'hese selbst wurde in der gleichen Apparatur durchgeführt
wie im Beispiel i. Die vorbehandelte C2 bis C15 Fraktion wurde zusammen mit 6o cm3
Kontaktöl eingeleitet. Aus dem Kontaktölkreislauf wurden stündlich
0,7 cm3
abgezogen und durch frisches Kontaktöl ersetzt. Bei der in üblicher Weise erfolgten
Aufarbeitung der oberen Schicht wurde eine Schmierölaus'beute, bezogen auf die eingesetzten.
C7- bis C15 O.lerfine@, von
83 Gewichtsprozent erzielt. Das Schmieröl
hatte folgende Kennzahlen:
| V50 ........................ r3,8° E |
| Viskositätspolhöhe . .... .. ... I,52 |
| Flammpunkt . .. .. .. ... .. .. . 245° C |
| Stockpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . - 42° C |
| Conradsontest . .. .... .. .. ... 0,04% |