DE2261191B2

DE2261191B2 - Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DE2261191B2
Application number: DE19722261191
Authority: DE
Inventors: Malcolm Alastair Stockton-On-Tees Teesside Leckie (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1979-02-22
Also published as: BE792518A; NL7216905A; DE2261191C3; DE2261191A1; JPS5615411B2; AU5015772A; FR2163629A1; AU468320B2; IT971879B; GB1401774A; FR2163629B1; JPS4866682A

Description

Die Erfindung betrifft dn Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen durch kontin; erliche Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen auf Erdölbasis in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Erdölkohlenwasserstoffharze werden durch Polymerisation eines Beschickungsmaterials aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, auf Erdölbasis, das beispielsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, im allgemeinen mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Alumirüumchlorid kontinuierlich oder ansatzweise hergestellt. Das Beschickungsmaterial aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthält im allgemeinen eine Reihe von Bestandteilen und kann auch Olefine oder aromatische Verbindungen enthalten. Die Eigenschaften des Erdölkohlenwasserstoffharzes, das man ehält, hängen sowohl von der Anzahl der Kohlenstoffatome als auch von der Art der Unsättigung des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials ab. Ein besonders geeignetes Beschickungsmaterial enthält 4 bis 6 Kohlenstoffatome und ist hauptsächlich olefinisch ungesättigt. Man erhält ein geeignetes Beschickungsmaterial, indem man durch Erwärmen im allgemeinen in Anwesenheit von Dampf eine Erdölfraktion, wie Gasöl oder Naphtha, crackt. Fraktionierung des gecrackten Produktes ergibt u. a. Äthylen, Propylen, Butene und Butadien. Das erhaltene Produkt wird der Einfachheit halber als »Cs-Strom« bezeichnet, obgleich dieser Strom ebenso wie Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen auch einige Kohlenwasserstoffe enthält, die 4 und 6 Kohlenstoffatome enthalten. Der Cs-Strom siedet typischerweise im Bereich von 10 bis 80⁰C und kann die folgenden Bestandteile enthalten: Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, DicvcloDentadien, trans-Penten-2, 2-MethyIbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Der C₅-Strom ist für die Erdölkohlenwasserstoffharz-Herstellung mit oder ohne weitere Behandlung durch Mischpolymerisation der olefinischen Bestandteile geeignet, wobei ein Harz entsteht, das typischerweise eine gelbe Farbe besitzt und im Temperaturbereich von 80 bis 140⁰C schmilzt

Dieses bekannte Verfahren wird im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt, da bei dem Versuch ίο einer kontinuierlichen Verfahrensführung wegen der exothermen Wärmeentwicklung der Polymerisationsreaktion erhebliche Probleme bei der notwendigen Wärmeabführung auftreten. Dementsprechend ist die Ausbeute pro eingesetztem Beschickungsmaterial und Zeiteinheit relativ gering.

Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren die Polymerisation kontinuierlich, jedoch in einem einzigen Gefäß, durchzuführen, wobei eine Nachpolymerisation in einem zweiten Gefäß zur Erhöhung des Umsatzes vorgesehen ist Der gesamte Polymerisations-Kühizyklus findet jedoch jeweils in ein und demselben Gefäß statt Hierdurch treten erhebliche Schwierigkeiten bei der Wärmekontrolle auf. Die hiermit verbundene Störanfälligkeit des bekannten Verfahrens ist technisch und wirtschaftlich nachteilig.

Aufgabe der Erfindung ist es, Erdölkohlenwasserstoffharze durch katalytische Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen auf Erdölbasis in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren kontinuierlich bei störungsfreier Abführung und den damit verbundenen technisch-wirtschaftlichen Vorteilen durchzuführen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen leitet und die zuzugebende Katalysatormenge zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen aufteilt.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Paare an Polymerisations- und Kühlzonen angewendet.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, daß die Polymerisations- und Kühlzonen röhrenförmige Reaktionsgefäße enthalten.

Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kann 5 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten und ist geeigneterweise ein Cs-Strom, wie er oben beschrieben wurde und der vorzugsweise einer Vorbehandlung unterworfen wurde, wie sie in der DE-AS 21 44 255, entsprechend der französischen Patentschrift 21 07 326, beschrieben ist. Diese Vorbehandlung besteht darin, daß man den Cs-Strom auf eine Temperatur von mindestens 160° C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 200°C, während einer Zeit bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, erwärmt. Die Vorbehandlung wird üblicherweise unter autogenem Druck des Cs-Stroms bzw. unter einem Druck von beispielsweise bis zu 49 atü durchgeführt. Statt dieser oder zusätzlich zu dieser und vor dieser Vorbehandlung bei 160°C kann das Beschickungsmaterial auf eine Temperatur von 100 bis 160°C, vorzugsweise ungefähr 120°, bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, erwärmt werden, so daß mindestens ein Teil des Cyclopentadiene in dem Cs-Strom zu Dicyclopentadien dimerisiert. Es ist bevorzugt, diese Wärmevorbehandlungsstufen kontinuierlich durchzuführen und dies

kann zweckdienlich in röhrenförmigen Reaktionsvorrichtungen erfolgen, wobei das Beschickungsmaterial durch eine Röhre, die bei der gewünschten Temperatur gehalten wird, geleitet wird und wobei die Durchgangszeit durch die Röhre der Zeit entspricht, die erforderlich ist, daß die Durcherwärmung stattfindet Wenn die Vorbehandlung bei 160⁰C kontinuierlich durchgeführt wird, insbesondere wenn sie in einer röhrenförmigen Reaktionsvorrichtung durchgeführt ist, ist es vorteilhaft, den vorbehandilten Cs-Strom nicht auf die PoSymerisationstemperatur sofort abzukühlen, sondern ihn zuerst auf eine Temperatur von 100 bis 160⁰C abzukühlen und ihn bei dieser Temperatur während einer Dauer bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Stunden, zu halten, um ein möglichst hohes Verhältnis von Dicydopentadien zu Monocyclopentadien in dem Beschickungsmaterial für die Polymerisationsreaktion zu haben. Diese dritte Erwärmungsstufe kann ebenfalls kontinuierlich, vorzugsweise in einer röhrenfömigen Reaktionsvorrichtung durchgeführt werden und, wie die beiden anderen Erwärmungsstufen, wird sie geeigneterweise unter autogenem Druck des Cs-Siroms bzw. bei einem Druck von beispielsweise bis zu 49 atü durchgeführt

Die Friedel-Crafts-Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind geeigneterweise anorganische Halogenide oder anorganische starke Säuren. Anorganische Halogenide sind im allgemeinen bevorzugt und umfassen Halogenide von Aluminium, Eisen, Zinn, Bor, Zink, Antimon und Titan. Das anorganische Halogenid wird vorzugsweise zusammen mit einem Halogenwasserstoff wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet. Beispielsweise kann man Aluminiumchlorid, ein bevorzugter Katalysator, als Komplex mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder einem Xylol oder, mehr bevorzugt, in einem Benzol, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist und das mindestens mit einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe oder mit einer Cycloalkylgruppe substituiert ist, beispielsweise p-Cymol oder insbesondere Cumol, verwenden (vergl. die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 79 454).

Die Polymerisation wird in einer Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen durchgeführt, und in jede Polymerisationszone wird ein Katalysator zugefügt. Da die Polymerisation exotherm verläuft, steigt die Temperatur adiabatisch in jeder Polymerisationszone, um dann in der nächsten Kühlzone abzufallen, die für die weitere Polymerisation in der nächsten Polymerisationszone vorbereitend wirkt. Die Polymerisation wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von - 100° C bis +200⁰C, vorzugsweise 0 bis '200⁰C, mehr bevorzugt 50 bis 100⁰C, unter autogenem Druck bzw. einem Druck von bis zu 49 atü durchgeführt. So kann die Kühlzone für die meisten Zwecke mit Wasser gekühlt werden. Die Polymerisations- und Kühlzonen können irgendwelche Reaktionsgefäße, in denen die gewünschten Verfahren ablaufen können, enthalten, aber röhrenförmige Reaktionsvorrichtungen sind besonders geeignet. In diesem Fall wird das ungesättigte Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial zusammen mit dem Katalysator durch eine Röhre durchgeleitet, in der die Verweilzeit vorbestimmt ist, und durch die die Temperatur, bedingt durch die Polymerisationswärme, steigt. Die nächste Röhre wird gekühlt und die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs wird so gewählt, daß der gewünschte Temperaturabfall während des Durchgangs des Kohlenwasserstoffs längs

der Röhre stattfindet Die folgende röhrenförmige Reaktionsvorrichtung ist eine Polymerisationszone, und zusätzlicher Katalysator wird in das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial eingeführt Geeigneterweise sind zwei bis acht Paare solcher Polymerisations- und Kühlzonen, insbesondere drei bis fünf Paare, vorgesehen. Die Menge an zugefügtem Katalysator wird zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen aufgeteilt aber insgesamt werden 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5%, Katalysator wie Aluminiumchlorid, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der polymerisiert werden soll, zugefügt Vorzugsweise wird der Katalysator so zugefügt, daß die gleiche Umwandlungsgeschwindigkeit an Beschickungsmaterial in jeder Polymerisationszone stattfindet Der Grad der Umwandlung kann mit dem Temperaturanstieg, der in jeder Zone ungefähr gleich sein sollte, verglichen werden.

Das Polymerisationsprodukt das den letzten Kühler verläßt enthält den Katalysatorkomplex, und dieser wird durch Behandlung mit wäßrig,η Alkali, wie mit Natriumhydroxyd oder Ammoniak, oder mit wäßrigem Alkohol, beispielsweise einem Ci- bis Gt-Alkohol wie Isopropanol, entfernt. Diese Behandlung kann ebenfalls kontinuierlich durchgeführt werden, d. h. in einer Reihe von Mischgefäßen und Absitzgefäßen. Das Polymerisat wird schließlich mit Wasser gewaschen und von restlichen, unpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen befreit, beispielsweise durch Destillation, vorzugsweise durch Dampfdestillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der schematischen Darstellung des Verfahrens näher erläutert.

Ein C₅-Strom, der Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol enthält, wird in dem Lagerungstank 1 gelagert, von dem er kontinuierlich zu drei röhrenförmigen Reaktoren 2, 3 und 4 in Reihe geleitet wird. In der ersten Reaktionsvorrichtung kann die Temperatur des Cs-Stroms adiabatisch von 120 auf 18·".°C, wo die exotherme Dimerisierung des Dicyclopentadiens stattfindet, steigen. Diese Temperatur wird dann in der zweiten Reaktionsvorrichtung gehalten. Nach Verlassen der zweiten Reaktionsvorricntung wird die Temperatur des Stroms auf 135°C erniedrigt, und diese Temperatur wird dann in der Reaktionsvorrichtung aufrechterhalten. Die Verweilzeit des Cs-Stroms beträgt in jeder Reaktionsvorrichtung 5, 20 bzw. 40 Minuten. Nachdem der Kohlenwasserstoffstrom durch die dritte Reaktionsvorrichtung geleitet wurde, wird er in dem Wasserkünler 5 auf 60°C gekühlt und dann kontinuierlich in eine Reihe von röhrenförmigen Polymerisationsvorrichtungen 6, 7, 8 und 9 geleitet, zwischen denen Wasserkühler 10, 11, 12 bzw. 13 angeordnet sind. Der Katalysator wird aus dem Lagerungstank 14 in jede Polymerisationsvorrichtunp eingeführt. Der Katalysator ist ein flüssiger Komplex aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff und Cumol und wird in die vi.r Polymerisationsvorrichtungen in solchen Mengen eingeführt, daß in jeder Reaktionsvorrichtung der gleiche Temperaturanstieg stattfindet. Die Temperatur des Kohlenwasserstoffs steigt in jeder Reaktionsvorrichtung auf 90 bis 100⁰C an und wird dann in dem anschließenden Kühler auf 60°C vermindert. Die Verweilzeit betrag; in jeder Reaktionsvorrichtung ungefähr 3 Minuten. Nach dem Verlassen des letzten Kühlers 13 wird das polymerisierte Produkt mit 10%

seines Gewichts einer 1 : 1-Mischung aus Wasser und Isopropanol aus der Leitung 15 in der Mischvorrichtung 16 vermischt, und dann läßt man in der Absitzvorrichtung 17 absitzen. Das Isopropanol/Wasser/Aluminiumchlorid wird aus der Absitzvorrichtung durch die Leitung 18 entnommen, um das Isopropanol wiederzugewinnen, während die Polymerisatlösung in eine Mischvorrichtung 19 und eine Absitzvorrichtung 20 geleitet wird, wo das Waschverfahren mit Isopropanol/ Wasser wiederholt wird, wobei das Isopropanol/Wasser durch die Leitung 2) eingeführt wird und die verbrauchte Waschlösung über die Leitung 22 entnommen wird. In der Mischvorrichtung 23 und der Absitzvorrichtung 24 findet ein dritter Waschvorgang nur mit Wasser statt, wobei das Wasser über die Leitung 25 eingeführt und aus der Mischvorrichtung über die Leitung 26 entnommen wird. Die gewaschene Polymeri-

von wo die in eine letzte Dampfdestillationseinheit 28 geführt wird, aus deren unterem Teil man geschmolzenes Harz entnimmt, das verfestigt wird, beispielsweise in Pastillenform, während das Destillat, das Wasser und nichtumgesetzte Kohlenwasserstoffe enthält, für die Wiedergewinnung verwendet wird.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Es wurde ungesättigtes Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial. welches nachstehend näher beschrieben wird, in einer Reaktionsvorrichtung polymerisiert, die aus vier Stahlrohren bestand, von denen jedes 30,4 m lang war und einen Durchmesser von 5.08 cm besaß. Jedes Rohr war mit dem benachbarten Rohr über einen Luftkühler verbunden, und ein zusätzlicher Kühler war hinter dem letzten Rohr angebracht. Ferner war die Reaktionsvorrichtung mit Einrichtungen zur Zugabe des Katalysators zu dem Beschickungsmaterial im Zeitpunkt des Eintritts in jedes Rohr angebracht. Der Betrieb wurde so gesteuert, daß das ungesättigte Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kontinuierlich in das erste Rohr eingegeben wurde, in welchem es mit dem Katalysator in Kontakt kam. worauf die Temperatur anstieg. Nach Verlassen des ersten Rohres wurde das teilweise polymerisierte Beschickungsmaterial in dem ersten Luftkühler gekühlt, worauf es das zweite Polymerisationsrohr unter Zugabe von frischem Katalysator passierte. Diese Folge wurde wiederholt, bis der polymeriseirte Kohlenwasserstoff den letzten Kühler verließ, worauf der Katalysator zersetzt wurde und das resultierende Harz wie nachstehend beschrieben gewonnen wurde.

Das eingegebene Beschickungsmaterial bestand aus einem Cs-Strom, zu dem 10% gemischter Butene vor der Erhitzung bei 120° bis 16O⁰C zur Dimerisation des Monocyclopentadiens zugegeben worden waren. Das Beschickungsmaterial wurde in einer Rate von 3454,6 kg/h eingeführt. Die Bedingungen in den vier Polymerisationsrohren waren wie folgt:

Rohre	Zugegebene	Temperatur	lempcrauir
	Katalysator	beim Eintritt	beim Austritt
	menge	in das Rohr	aus dem Rohr
1	30 kg/h	60 C	100 t
2	6 kg/h	62 t	110 (
}	9 kg/h	50 C	100 (
4	20 kg/h	46 C	65 C

Der eingesetzte Katalysator bestand aus einem Aluminiumchlorid/Chlorwasserstoff/Cumol-Komplex
mit einem Gehalt von 8 g Aluminiumchlorid.

Nach der Polymerisation wurde .7ur Entfernung des Katalysators das Reaktionsgemisch einmal mit 300 ml eines Isopanol/Wasser-Gemisches (Vol.Verhältnis 1:1) gewaschen und der Katalysator dann durch dreimaliges Waschen mit Wasser zersetzt. Das Harz wurde durch Destillation isoliert, erst beim Atmosphärendruck, wobei man an einem Nebenarm abnahm und eine Boilertemperatur bis zu 180° C verwendete, um unpolymerisierte Bestandteile des Cs-Stroms zu entfernen, und schließlich bei einem Druck von 50 mm und einer Boilertemperatur von 200°C. Es wurde eine Harzausbeute von 43%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, ermittelt.

Hier/ti 1 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erdölkohlenwasserstoffharzen durch kontinuierliche Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen auf Erdölbasis in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch durch eine Vielzahl von alternierenden Polymerisations- und Kühlzonen leitet und die zuzugebende Katalysatormenge zwischen den verschiedenen Polymerisationszonen aufteilt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 8 Paare an Polymerisations- und Kühlzonen vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations- und Kühlzonen röhrenförmige Reaktionsgefäße enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlzonen mit Wasser gekühlt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Katalysator, der zugefügt wird, zwischen den Polymerisationszonen in der Weise aufgeteilt .vird, daß in jeder Polymerisationszone die gleiche Menge an Beschikkungsmaterial umgewandelt wird.