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Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Erdalkalinitratlaugen,
insbesondere von konzentrierter Kalksalpeterlauge Die alkalische Absorption von
Stickoxyden mit Trockenkalk u. dgl. oder mit Kalkmilch und die anschließende Umwandlung
von Nitrit in Nitrat durch Salpetersäure oder nitrose Gase sind bekannt. Es ist
auch bekannt, Stickoxyde bzw. die Restgase nach der sauren Absorption von Stickoxyden
alkalisch unter Verwendung von schwachen Kalklösungen bzw. von Kalkmilch, die nur
r bis 2 g Ca0/1 enthält, zu absorbieren, wobei das Absorptionsmittel dauernd basisch
gehalten wird. Hierbei reichert sich die durch Zugabe von Kalk stets alkalisch gehaltene
Absorptionsflüssigkeit zunächst mit Stickstoffverbindungen an, wobei im allgemeinen
mehr Nitrit als Nitrat entsteht. Durch Zunahme der Viskosität und Abscheidung von
Salzen wird die Verwendbarkeit der Flüssigkeit jedoch schon bei mäßigem N-Gehalt
beschränkt, z. B. oberhalb q.°/o N. Man hat daher erforderlichenfalls die Lauge
filtriert und zwecks Herstellung von Kalksalpeter oder solchen enthaltenden Düngemitteln
durch Einstellung salpetersaurer Reaktion zersetzt und das überschüssige Wasser
verdampft.
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Auch ist schon vorgeschlagen worden, unter Verwendung von Ca C 03
sauer zu absorbieren. Indessen ermangelt die saure Absorption aller Vorteile der
alkalischen Absorption, z. B. hinsichtlich der Aufarbeitung sehr dünner Restgase
in vergleichsweise kleinen Absorptionsräumen.
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Die Erfindung ermöglicht die unmittelbare Herstellung konzentrierter
Erdalkalinitratlauge, insbesondere konzentrierter Kalksalpeterlauge, durch alkalische
Absorption selbst verdünnter Stickoxyde bzw. Stickoxydgemische mit Kalklösungen
oder Kalkmilch in einfachsten Apparaturen, wie z. B. in
mit Ringen
ausgesetzten Türmen, ohne Zuziehung von besonderer Wärmezufuhr zwecks Eindampfung
und in gegenüber saurer Absorption vergleichsweise kleinen Absorptionsräumen. Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem gebildeten Nitrit-Nitrat-Gemisch
in bekannter Weise das Nitrit zersetzt und darauf die nitritfreie Lösung nach Zugabe
von Kalk erneut zur alkalischen Absorption mit wiederum anschließender Zersetzung
der gebildeten Nitrite benutzt wird. Insbesondere läßt man alkalische Absorption
und Zersetzung mehrmals abwechseln, zersetzt also zweimal oder beliebig öfter.
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Es wurde nämlich gefunden, daß die besonderen Nachteile bei der Anreicherung
von Stickstoffverbindungen in alkalisch reagierender Kalkmilch, -wie starke Zunahme
der Zähigkeit, abnehmende Wirksamkeit, Salzabscheidung;'Neigung zu Verstopfungen
usw., beseitigt werden, wenn. man erfindungsgemäß jeweils, bevor eine fühlbare Behinderung
auftritt, die Nitritverbindüngen durch zwischengeschaltete Einstellung salpetersaurer
Reaktion in Nitrate umwandelt. Die Flüssigkeit wird dann - unter Verwendung von
Kalk erneut und ungestört durch den bereits vorhandenen Stickstoffgehalt durch alkalische
Absorption von Stickoxyden weiter angereichert. Zur Abführung der Reaktionswärme
können die Laugen gegebenenfalls gekühlt werden. Beispielsweise wird zwecks Verarbeitung
von nach saurer Absorption von Ammondakverbrennungsgemischen verbliebenen nitrosen
Gasen eine Charge Kalklösung oder Kalkmilch im Kreislauf durch Absorptions- und
Zersetzertürme bzw. -einrichtungen abwechselnd durch Zugabe von Kalk bzw. Kalkhydrat
alkalisch gehalten, dann jeweils vor empfindlichem Nachlassen der Absorptionswirkung
bzw. vor merklicher Abscheidung stickstoffhaltiger Salze auf eine die Zersetzung
der gebildeten Nitrite bedingende saure Reaktion gebracht, danach wiederum durch
Zufuhr von. Kalk oder Kalkhydrat alkalisch gehalten, der Einwirkung der nitrosen
Gase unterworfen usw. Beispielsweise wird hierbei Kalk in einer geeigneten Löschvorrichtung,
Kalkhydrat trocken oder angemaischt zugeführt, und zwar in solchem Maße, daß die
alkalische Absorptionsflüssigkeit ständig i bis 21/9 nicht neutralisiertes Ca 0
enthält. Trockenes Kalkhydrat kann vorher durch Sichten gereinigt werden. Vorteilhaft
läßt sich auch bei der Carbidzersetzung gebildetes Kalkhydrat verwenden. Die Zersetzung
wird durch Zugabe von Betriebssäure oder durch Einwirkung nitroser Gase bis zu saurer
Reaktion hervorgerufen, im allgemeinen unter Rückleitung der bei der Nitritzersetzung
entstehenden konzentrierten. Stickoxyde vor die saure Absorption. Erfolgt die Zersetzung
durch Zugabe von Säure, so kann zur Verminderung der benötigten Säuremenge der Kalkgehalt
der Lauge vorher durch Einwirkung nitroser Gase noch so weit angesenkt werden, als
ohne vorzeitige Zersetzung möglich ist. Die Zersetzung kann unter Umschaltung der
Gaswege in demselben Turm erfolgen, -wird aber besser in einem- oder mehreren besonderen
Zersetzern bzw. Zersetzertürmen durchgeführt, während die Absorptionstürme mit neuer
Flüssigkeit ständig alkalisch arbeiten. In dieser Weise läßt sich das ganze Verfahren
auch völlig kontinuierlich leiten, indem die Flüssigkeit durch abwechselnde Absorptions-
und Zersetzertürme läuft, bis der i gewünschte Endzustand erreicht ist.
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Vorteilhaft benutzt man am Ende der sauren Absorption aufgestellte
Absorptionstürme und vor die saure Absorption geschaltete Zersetzertürme. Dadurch
kommen die bei der Zersetzung der Nitrite entwickelten hochprozentigen Stickoxyde
unmittelbar der Eintrittskonzentration der Gase in die Säureabsorption zugute, wobei
erforderlichenfalls Luft oder Sauerstoff zugesetzt werden kann, und es sind keine
Umschaltungen erforderlich. Vor die Säureabsorption können dabei noch .Gaskühler
geschaltet sein, und ebenso werden -die in den Zersetzertürmen zur Einwirkung gebrachten
nitrosen Gase, z. B. der Ammoniakverbrennung, =im allgemeinen vorher gekühlt sein,
doch kann. die Zersetzung auch heiß, z: B. nahe der Siedetemperatur der zu zersetzenden
Chargen, erfolgen.
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Erfolgt die Zersetzung nicht durch normale Stickoxydgemische der Verbrennung
von Ammoniak mit atmosphärischer Luft, sondern durch konzentrierte nitrose Gase
oder Salpetersäure, so entweichen besonders konzentrierte, unter Umständen bei Verwendung
von, Salpetersäure praktisch ausschließlich nitrose Gase, die sich zur Verflüssigung
eignen.
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Wird die alkalische Absorption im Anschluß an eine saure Absorption
vorgenommen, so kann das Verhältnis der sauren und der alkalischen, mit Zersetzung
verbundenen Absorption beliebig eingestellt werden, z. B. indem man. nur die letzten
Hundertstel der erzeugten Stickoxydmenge alkalisch absorbiert oder absichtlich sehr
viel Kalksalpeter erzeugt. So stellt man beispielsweise wasserhaltige Betriebs-Salpetersäure
in der zur Zersetzung der nitrithaltigen Lauge und zur späteren Verarbeitung der
bei der Zersetzung entweichenden Gase benötigten Menge her, erzeugt sodann erfindungsgemäß
Kalksalpeterlauge, verflüssigt die beim Zersetzen der Lauge mit Säure anfallenden
nitrosen Gase nach Sauerstoffzufuhr und wandelt dann das verflüssigte N204 mit wasserhaltiger
Säure und Sauerstoff in hochkonzentrierte, z. B. 98 bis ,ioo l/o H N 03 enthaltende
Säure um. Diese Arbeitsweise ermöglicht nebeneinander die vorteilhafte Herstellung
großer Mengen hochkonzentrierter Salpetersäure und Kalksalpeterlauge. Natürlich
ist man durch Abänderung der Mengenverhältnisse auch in der Lage, Salpetersäuren
aller verlangten Konzentrationen und konzentrierte Kalksalpeterlauge in veränderlichen
Mengenverhältnissen herzustellen.
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Beim Löschen bzw. Lösen von Kalk oder Kalkhydrat verbleibende Gangart,
Kalkstein oder Verunreinigungen werden in. bekannter Weise zurückgehalten bzw. abgetrennt.
Zur Erzielung reiner Kalksalpeterlaugen und zur Abtrennung etwa gebildeten Carbonates
ist entweder jedesmal nach der
ätzalkalischen Absorption oder doch
wenigstens einmal bzw. vor unzulässiger Anreicherung mit Kohlensäure noch alkalisch
zu filtrieren. Erforderlichenfalls können natürlich saure oder neutrale Laugen auch
filtriert werden. An Stelle von- Kalk können auch Erdalkalien oder magnesiahaltiger
Kalk zur Herstellung der entsprechenden Nitratlaugen verwendet werden.
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Die angereicherte Kalksalpeterlösung wird im allgemeinen in entgastem
und erforderlichenfalls neutralisiertem Zustand ihren weiteren Verwendungszwecken
zugeführt. Beispielsweise wird mit Kalk neutralisierte oder saure Lauge zur Herstellung
von kalksalpeterhaltigem Kalkstickstoff in Perlform oder von anderen kalksalpeterhaltigen
Düngemitteln verwendet. Dabei wird durch das vorliegende Verfahren ein vorheriges
Eindampfen, vermieden bzw. die etwa durch besondere Wärmezufuhr noch zu verdampfende
Wassermenge wesentlich vermindert. Es ist selbstverständlich, dabei etwaige Wärmetönungen
zur Verdampfung von restlichem Wasser nach Möglichkeit auszunutzen.
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Der erreichbare Endgehalt der Kalksalpeterlösung ist grundsätzlich
nur begrenzt durch die Kristallisationsv erhältnisse des Kalksalpeters, so daß nahezu
gesättigte Lösungen hergestellt werden können. Man erhält daher auch Lösungen, aus
denen sich bei Kühlung unter die Arbeitstemperatur Kalksalpeterhydrate abscheiden,
z. B. Ca (N 03) 2 4 H2 O. Daher sind bei dem vorliegenden Verfahren auch solche
Ausführungsformen von Bedeutung, bei denen unter wiederholter Aufeinanderfolge von
Absorption und Zersetzung durch Zwischenkühlung gegebenenfalls filtrierter Lauge
Kristalle abgetrennt werden, und es wird ermöglicht, fertige konzentrierte Laugen
zur Kristallisation oder zum Erstarren zu bringen. Diese Arbeitsweise kann bereits
bei normalen Arbeitstemperaturen der Absorption und Zersetzung durchgeführt werden.
Durch höhere Arbeitstemperaturen, die vorteilhaft unter Ausnutzung der Reaktionswärmen
und gegebenenfalls noch des Wärmeinhaltes der nitrosen Gase eingestellt werden,
erzielt man bei der Herstellung hochkonzentrierter Laugen eine besonders hohe Löslichkeit.
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Durch das Verfahren wird der Ersatz der Soda bei der Absorption nitroser,
selbst stark verdünnter Gase durch Ätzkalk ermöglicht und auch die Herstellung von
Kalksalpeter und von solchen enthaltenden Düngemitteln, ferner von Stickstofftetroxyd
und hochkonzentrierter Salpetersäure wesentlich gefördert, Zur Erläuterung des Verfahrens
dienen die folgenden Beispiele: Beispiel z Ein Stickstoffdioxyd enthaltendes Gasgemisch
von der katalytischen Oxydation von Ammoniak tritt mit einem Gehalt von 9 bis r
i Volumprozent N 02 in eine z. B. aus vier oder sechs Türmen bestehende sauer arbeitende
Absorptionsanlage S (Fig. i) ein und wird hier zum größten Teil von Stickoxyden
befreit. Das z. B. noch o,5 Volumprozent N02 enthaltende Gasgemisch wird dann von
unten in einen mit Füllkörpern, Einbauten od. dgl. ausgerüsteten Absorptionsturm
A1 eingeleitet, den es von unten nach oben durchströmt. Dem Gasstrom entgegen rieselt
kalkhaltige Lauge, so daß die in ihm noch enthaltenen Stickoxyde zum großen Teil
ausgewaschen werden. Das Restgas verläßt den Absorptionsturm Al oben und gelangt
darauf in einen zweiten, ebenfalls mit calciumhydroxydhaltiger Lauge berieselten
Absorptionsturm A2, an den sich gegebenenfalls noch weiter alkalische, vornehmlich
mit kalkhaltigen Laugen betriebene Absorptionstürme anschließen. Das den letzten
Absorptionsturm verlassende Gas ist praktisch frei von Stickoxyden, so daß es im
allgemeinen ins Freie gelassen werden kann.
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Der Umlauf der Lauge vollzieht sich erfindungsgemäß folgendermaßen:
In ein Rührwerk R, wird Kalk, Calciumhydroxyd, Kalkschlamm von der Carbidvergasung
od. dgl., gegebenenfalls unter Zusatz von. Wasser, eingerührt, so daß die Lauge
etwa a bis 3'10 Ca (0H)2 enthält. Von R1 fließt die Lauge über ein Grobfilter F1,
wo gröbere Stücke, Körner u. dgl. zurückgehalten werden, und eine Pumpe F1 in den
Absorptionsturm A2. Sie wird hier möglichst fein verteilt, z. B. versprüht, oder
rieselt über Füllkörper, wie z. B. gestellte Raschigringe, Einbauten mit Überläufen,
Rieselflächen u. dgl., im Gegenstrom zu dem stickoxydhaltigen Gas herab und wird
am unteren Ende des Absorptionsturmes A2 abgezogen und im Umlauf wieder in das Rührwerk
R1 geleitet. Sobald sich die Kalklauge auf einen gewünschten N-Gehalt, .z. B. etwa
4%, N, angereichert hat, wird das Rührwerk R1 aus dem Kreislauf abgeschaltet und
dafür das Rührwerk R2 .in Betrieb genommen, das in gleicher Weise wie R1 mit Kalk-
und Wasseraufgabe arbeitet.
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Die auf einen Stickstoffgehalt von 3,5 bis 4,5'/0, N angereicherte
Lauge des Gefäßes R1 wird nunmehr über das Filter F2 und die Pumpe P2 in die Zersetzungsanlage
Z2 eingeführt,- in der die gebildeten Nitritverbindungen, die eine starke Zunahme
der Zähigkeit der Lauge des Gefäßes R1 bewirkt haben, durch Zugabe von Salpetersäure
in Nitrate umgewandelt werden. Die Salpetersäure wird z. B. der sauren Absorption
S entnommen und hat eine Konzentration von beispielsweise 5o Gewichtsprozent H N
03. Die Zersetzeranlage Z2- kann nach jedem bekannten oder zweckmäßigen Verfahren
arbeiten und ist z. B. mit Mischgefäßen, Entgasungstürmen, Wärmezufuhr und Kühlung
nach Bedarf ausgerüstet. Sie kann auch aus einem einzigen Zersetzerturm bestehen,
der mit allen erforderlichen Hilfseinrichtungen versehen ist. Bei der Umwandlung
der Nitrite in Nitrate entweicht aus der Zersetzerei N OZ, das vor die saure Absorption
S zurückgeführt werden kann. Im vorliegenden Beispiel wird das den Zersetzer Z2
verlassende Stickstoffdioxyd in einem Kühler K kondensiert. Gegebenenfalls wird
die zur Oxydation der niederen Stickoxyde nötige Sauerstoffmenge im Anschluß an
die Zersetzerei Z2 zugegeben, z. B. in, die Leitung zu dem Kühler K bzw.
Verflüssiger
V, wobei den hochprozentigen Gasen die zur Oxydation erforderliche Zeit belassen
wird. Enthalten die hochprozentigen Stickoxyde der Zersetzerei noch Wasserdampf
bzw. H N 03, so werden diese Bestandteile gemeinsam mit N204 kondensiert, oder die
Kondensation erfolgt fraktioniert in mehreren Stufen, z. B. in zwei Stufen K und
V. Die Kondensate bzw. Anteile derselben werden in einen Tank K geleitet, aus dem
die Flüssigkeit zwecks Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure von z. B. 98
bis zoo%@ HN03 Gehalt entnommen wird. Erforderlichenfalls wird dem Kondensatgemisch
in Tank T noch zusätzlich Salpetersäure der sauren Absorption S zugesetzt, ebenso
gegebenenfalls Stickstofftetröxyd anderer Herkunft.
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Die, etwa 4o/0 Nitrat-N enthaltende, gegebenenfalls saure Lauge der
Zersetzerei Z2 wird in dem Neutralisationsgefäß N2 durch Zugabe von Kalk, Kalkmilch
od. dgl. abgestumpft. Von N2 aus wird die an Stickstoff angereicherte Lauge wahlweise
in ein Rührwerk R3 oder R4 gepumpt und hier erneut mit etwa r bis 3 0/a Ca
(OH), angerührt. Von dem Rührwerk R3 bzw. R4 gelangt die nun wieder alkalische
Lauge durch das Grobfilter F3 und Pumpe P3 in den Absorptionsturm A1, der ähnlich
wie der Turm A2 arbeitet. Die kalksalpeterhaltige Kalklauge kommt auf diese Weise
mit den an N 02 reichsten Restgasen im Gegenstrom in Berührung. Die Lauge wird auch
hier im Kreislauf R3 . . . F3 . . . P3 . . . A1 . . . R3 geführt,
bis sie auf einen Stickstoffgehalt von z. B. 6 bis 8 0/0 angereichert ist. Der Kreislauf
mit dem. Rührwerk R3 wird dann unterbrochen und das Rührwerk R4 in Betrieb genommen.
Die Starklauge aus. R3 wird nun über F4 und die Pumpe P4 in die Zersetzerei Z1 geführt,
in der die gebildeten Nitritverbindungen wiederum durch Säurezugabe, z. B. ebenfalls
aus der Säureabsorption S, in Nitrate umgewandelt werden. Die den Zersetzer Z1 verlassende,
einen geringen überschuß an Säure enthaltende Lauge gelangt dann in ein Neutralisationsgefäß
Ni und wird hier mit Kalk neutralisiert. Die Fertiglauge wird aus dem Neutralisationsgefäß
Ni der Weiterverarbeitung zugeführt bzw. zum Stapeln in. einen Tank geleitet. Beispiel
2 Ein Schaltschema einer kontinuierlichen Arbeitsweise zeigen Fig. 2 a und 2 b.
Ein Stickstoffdioxyd enthaltendes Gasgemisch von der katalytischen Verbrennung von
Ammoniak mit atmosphärischer Luft bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck passiert
einen Abhitzkessel W und danach eine Kühlanlage K und wird anschließend zunächst
unter Umgehung der Zersetzeranlage Z in die sauer arbeitende Absorptionsanlage S1
bis S4 geleitet, die z. B. aus Türmen, Absorbern u. dgl. besteht. Hier wird es von
dem größten Teil des Stickstoffdioxydes befreit. Das die saure Absorption verlassende
Gasgemisch enthält beispielsweise noch o,3 bis z Volumprozent N 02 und tritt so
in die Absorptionsanlage A1 . . . A2 ein. Die Absorptionsanlage besteht z. B. aus
zwei oder mehreren Türmen, Absorbern, Wäschern od. dgl., die im Gegenstrom mit Kalklauge
bzw. kalksalpeterhaltiger Kalklauge beschickt werden und zweckmäßig mit Füllkörpern,
Einbauten, Rieselflächen od. dgl. ausgerüstet sind. Das Restgas verläßt den letzten
Absorptionsturm An oben und ist praktisch frei von Stickoxyden, so daß es im allgemeinen
über Dach gelassen werden kann.
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Der Umlauf der kalkhaltigen bzw. kalksalpeterhaltigen Absorptionslauge
vollzieht sich hier folgendermaßen: In dem Rührgefäß R wird Kalk, Calciumhydroxyd,
Rückstände von der Calciumcarbidvergasung od. dgl. mit Wasser bis auf etwa 2 bis
30/0 Ca (O H) 2 angerührt. Diese Lauge wird durch eine Pumpe P in den oberen Teil
des letzten Absorptionsturmes A2 (bzw. A") gepumpt und rieselt im Gegenstrom zu
den verdünnten Stickoxyden über die Füllkörper, Einbauten, Rieselflächen u. dgl.
- herunter. Sie nimmt hierbei unter teilweiser Umwandlung in Calciumnitrit einen
Teil der Stickoxyde auf, wird am unteren Ende von A2 abgezogen und mittels einer
(nicht eingezeichneten) Pumpe oben auf den Turm A1 hinaufgepumpt. Nach Durchlaufen
des Turmes A1 drückt eine Pumpe .P die an Nitrit-Nitrat angereicherte Lauge über
ein mit Umgehungsleitung versehenes Filter F (z. B. Filterrahmenpresse, Zellenfilter
od. dgl.) in die Zersetzerei Z. In dem Filter F wird vornehmlich kohlensäurehaltiges
Material herausgefangen, um nicht in die Zersetzerei Z zu gelangen und hier durch
Kohlensäureentwicklung, die. das entstehende N 02 verdünnen und in den Prozeß zurückgehen
würde, zu stören. Solange die Lauge noch einen Stickstoffgehalt unter 3,5 bis 40/0
N aufweist, wird sie ohne Zersetzung durch die Zersetzerei bzw. eine Umgehungsleitung
geführt und in das Neutralisationsgefäß N geleitet, das sie zunächst ebenfalls durchläuft,
um wieder in das Rührwerk R zu gelangen. Hier wird erneut Kalk zugegeben, und der
Umlauf über P ... A2 . *-. A1 . . . P . . . F
... Z wiederholt sich. Sobald die den Absorptionsturm A1 verlassende
Lauge jedoch auf einen Stickstoffgehalt von 3,5 bis 40/0 N angereichert ist bzw.
die Zähigkeit der umgepumpten Lauge stark zugenommen hat, wird die Zersetzerei Z
in Betrieb genommen, indem die Umgehungsleitung nach S1 nach Bedarf gedrosselt oder
gesperrt und die von K nach Z führende Leitung entsprechend geöffnet wird. Das Stickstoffdioxyd
enthaltende Gasgemisch des Kühlers K passiert nunmehr die Zersetzerei Z, in, der
die gebildeten Nitritverbindungen in Nitrate umgewandelt werden, und tritt erst
dann in die saure Absorption S1 . . . S2. Aus der Zersetzerei tritt die kalksalpeterhaltige
Lauge mit einem geringen Überschuß an Säure in das Neutralisationsgefäß N und von
hier erneut in' das Rührgefäß R, wo sie durch Kalkzugabe wieder auf 2 bis 30/0 freies
Ca(OH)2 gebracht wird. Der vorstehend geschilderte Laugenumlauf stellt das Anfahrstadium
der Anlage dar, in dem zunächst eine 3,5 bis 40/0 N enthaltende Umlauflauge hergestellt
wird.
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Im Betriebsstadium wird nunmehr dauernd dem Absorptionsturm A2 die
3 bis 40/0 N enthaltende
kalksalpeterhaltige Kalklauge zugeführt,
die in den Absorptionstürmen An ... Al so weit mit Stickstoff angereichert
wird, daß sie den Absorptionsturm Al mit 6 bis 8%, N verläßt. Diese Starklauge wird
über die Pumpe P' und das Filter F nunmehr kontinuierlich der Zersetzerei Z zugeführt,
wo sie mit Stickstoffdioxyd der I\T H2 Verbrennung zersetzt wird, und verläßt Z
mit einem geringen Säureüberschuß, der in der Neutralisation 1% durch Zugabe von
Kalk oder anderen Alkalien abgestumpft wird. Ein Teil der Fertiglauge wird nunmehr
aus dem Gefäß IV fortlaufend abgezogen und in den Tank T übergeführt. Der verbleibende
(ebenfalls etwa 6 bis 8 %, N enthaltende) Teil gelangt aus dem \Teutralisationsgefäß
N erneut in das Rührwerk R und wird hier wieder mit Kalk od. dgl. und Wasser in
solchen Mengen versetzt, daß die Lauge das Rührwerk R mit etwa 3,5 0/a N dauernd
verläßt und N 02 in dem Maße absorbieren kann, daß nach Verlassen des Absorptionsturmes
Al wieder eine 6 bis 8 %, N enthaltende kalksalpeterhaltige Kalklauge anfällt. Das
Arbeitsmittel zur Absorption der Reststickstoffdioxyde ist also im Dauerbetriebszustand
eine etwa 3,5 % enthaltende und sich in A" ... A2 stets bis auf 6 bis 80/a N-Gehalt
verstärkende kalksalpeterhaltige Kalklauge. Die vorliegende Arbeitsweise zeichnet
sich durch besondere apparative Einfachheit aus.
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An Stelle der Zersetzung der Nitritverbindungen mit stickstoffdioxydhaltigen
Gasen kann gemäß Fig.2b die Zersetzung auch durch Säure aus der sauren Absorption
S1 (oder auch einem später geschalteten Turm S") erfolgen, wobei die N 02 haltigen
Gase-aus dem Kühler K direkt in die saure Absorption S1 gelangen. Die bei der Zersetzung
entstehenden Stickoxyde werden vorteilhaft nicht in die saure Absorption S1 zurückgeführt
(wie bei Fig. 2a), sondern gegebenenfalls nach Zwischenkühlung in eine Stickstofftetroxydverflüssigungsanlage
geleitet. Das gewonnene N204 wird entweder beliebig oder zweckmäßig auf hochkonzentrierte
Salpetersäure von z. B. 98 bis ioo % H N 03-Gehalt weiterverarbeitet.
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Die gesamte Anlage kann unter gewöhnlichem Druck oder insgesamt, d.
h. von der Ammoniakverbrennung an bis zur Absorption Al . . . A" bzw. Zersetzerei
Z unter erhöhtem Druck betrieben werden, z. B. bei 2 bis io at. Statt dessen kann
die Anlage auch nur teilweise unter Druck stehen, z. B. die Zersetzerei bei gewöhnlichem
Druck arbeiten und/oder die Ammoniakverbrennung mit atmosphärischer Luft oder an
Sauerstoff angereicherter Luft bei gewöhnlichem Druck stattfinden. und Druckerhöhung,
z. B. auf 5 bis 6 at, erst nach der Ammoniakverbrennung bzw. Gaskühlung vorgenommen
werden. Beispiel 3 Ein weiteres Schema einer kontinuierlichen Arbeitsweise zeigt
die Fig. 3.
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Stickoxydhaltiges Gasgemisch beliebiger Herkunft, z. B. aus der katalytischen
Oxydation von Ammoniak oder der Flammenbogensynthese aus Stickstoff (bzw. Luft)
und Sauerstoff, wird gegebenenfalls nach Wärmeaustausch in einer sauer arbeitenden
Absorptionsanlage S von dem größten Teil der Stickoxyde befreit. Das verbleibende
Restgas, das z. B. 0,3 bis 2 Volumprozent N OZ enthält, gelangt in eine Absorptionsanlage
Al . . . An und hierauf in eine weitere Absorptionsanlage a"; nach Durchlaufen
des letzten Absorptionsraumes a" ist das Gas praktisch frei von Stickoxyden und
kann über Dach gelassen werden. Die Absorptionsanlagen Al . . . A" bzw. cal
... a" bestehen aus Türmen, Absorbern, Wäschern od. dgl. oder z. B. aus einzelnen
Taschen einer großen Absorptionskammer; in der Zeichnung sind die einzelnen Taschen
A1 . . . A" bzw. a1 ... a" der Absorptionskammern getrennt dargestellt.
Die Absorptionsräume A bzw. a sind ganz oder teilweise mit beliebigen, die Absorption
der Stickoxyde unterstützenden Hilfsmitteln, wie Einbauten, Füllkörpern od. dgl.,
ausgerüstet. Zu jedem Absorptionsraum Al, A2 . . . A" bzw. all a2
... a" gehört ein Aufgabegefäß K1, K2 . . . K" bzw. k1, k2 . . . k" od. dgl.,
in dem gebrannter Kalk, Calciumhydroxyd, Trockenkalk von der Carbidvergasung od.
dgl. zugegeben werden. Der Laugenumsatz vollzieht sich in folgender Weise: Im Gefäß
krz wird frische Kalkmilch od. dgl. angerührt, bis der Gehalt an Ca(O H) 2 etwa
2 bis 30/0 beträgt. Die aufgeschlämmte Lauge fließt über ein Grobfilter Fg und eine
Pumpe P in den letzten Absorptionsraum a" und rieselt hier über Einbauten, Raschigringen,
Rieselflächen od. dgl. im Gegenstrom zu dem an Stickoxyden. ärmsten Schlußgas herunter.
Sie reichert sich hierbei bis auf etwa o,5 bis i %, N an und wird dann vom unteren
Teil des Absorptionsraumes a" mittels einer Pumpe in das Gefäß k" _ 1 befördert
und hier erneut mit Kalk, Calciumhydroxyd, Carbidve.rgasungsrückständen od. dgl.
versetzt, so daß der Gehalt an freiem Ca(OH)2 wieder etwa 2 bis 3%, beträgt. Die
Lauge gelangt nunmehr in den Absorptionsraum a"_1, nimmt hier wieder Stickoxyde
auf und wird nach Verlassen des Absorptionsraumes a"-1 in das vorhergehende Kalkzugabegefäß
k"-2 gepumpt, erneut durch Kalkzugabe angereichert und in den Absorptionsraum a"-2
geleitet usf., bis sie schließlich in das Kalkzugabegefäß ki und nach erneutem,
jedoch verringertem Kalkzusatz in. den Absorptionsraum cal gelangt. Die Lauge hat
sich auf diesem Wege im Gegenstrom zu den N 02 haltigen Gasen bis auf etwa q.0/0.
N bzw. einen solchen Gehalt angereichert, daß sie zähflüssig zu werden droht. Sie
wird daher aus dem Raum a1 abgezogen und über ein Filter F1, z. B. Zellenfilter,
Filterrahmenpresse od. dgl., in die Zersetzerei Z1 gepumpt.
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Die Zersetzerei Z1 arbeitet hier mit Stickoxyden, die vor der sauren.
Absorption S entnommen. und mittels eines Ventilators V in die Zersetzeranlage gedrückt
werden. Die bei der Umwandlung der Nitritverbindungen in Nitrate entweichenden Stickoxyde
werden aus der Zersetzerei Zi oben abgeleitet und vor der sauren Absorption S den
N 02-haltigen Gasen beigemischt.
Aus der Zersetzerei Z1 gelangt
die nun einen geringen Säureüberschuß enthaltende kalksalpeterhaltige Lauge erfindungsgemäß
in das Kalkzugabegefäß Kn, wo sie wieder auf einen Gehalt von ä bis 30/0 freiem
Ca (O H) 2 gebracht wird. Aus Kn wird die wieder absorptionsfähige, Lauge
über ein Grobfilter Fg und Pumpe F in den Absorptionsraum An
gepumpt und dient
erneut zum Waschen und Absorbieren N02 haltiger Gase. Der weitere Weg der kalksalpeterhaltigen
Kalklauge vollzieht sich ähnlich wie bei den Absorptionsräumen a und Kalkzugabegefäßen
k, nämlich über das Gefäß Kn -1 in den Absorptionsraum Arz-1, Kn -2
... A,-2 usf. bis zum Gefäß K1 und den Absorptionsraum Al. Auf diesem Weg
hat sich die kalksalpeterhaltige Kalklauge allmählich auf einen Gehalt von 6 bis
8 0/a N angereichert; die Anreicherung an Stickstoff zwischen je zwei Absorptionstaschen
A" und A"-1 beträgt jeweils etwa o,3 bis i 0/a N bei einer jeweils zwischen den
einzelnen Stufen liegenden Kalkzugabe bis zu einem Gehalt von i bis 30/0 freiem
Ca (O H) 2. Die z. B. 7 % N enthaltende Lauge des Gefäßes Al wird mittels Pumpe
über ein Zellenfilter, Filterrahmenpresse F2 od. dgl. .in die Zersetzerei für Starklauge
Z2 gepumpt. Die Umsetzung der Nitritverbindungen in Nitrate erfolgt hier beispielsweise
durch Säurezugabe aus der sauren Absorption S; die Zersetzersäure wird der saurere
Absorption an _beliebiger Stelle- entnommen; z. B. kann je nach Bedarf stärkere
oder schwächere Säure in die Zersetzerei Z2 eingeführt werden. Auch kann die Zersetzerei
Z2 ähnlich wie Z" mit Stickoxyden betrieben werden, die vor der sauren Absorption
entnommen sind. Zum Beispiel können auch beide Zersetzereien - die für dünne Lauge
Z1 und starke Lauge Z2 - mit Säure arbeiten, oder Z1 wird mit Säure und Z2 mit Stickoxyden
betrieben. Die zersetzte nitritfreie Starklauge der Zersetzerei Z2 wird schwach
sauer in das Neutralisationsgefäß N gepumpt und durch erneute Kalkzugabe neutralisiert.
Bei der Neutralisation entwickelte Stickoxyde können vor die saure Absorption S
zurückgeführt werden. Die neutralisierte Fertiglauge wird gegebenenfalls nochmals
filtriert und mittels einer Pumpe in den Tank T geleitet.
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Ein Vorteil der beschriebenen Anordnung- besteht darin, daß auch im
Dauerbetrieb die stickoxydärmsten Schlußgase stets mit frischer, noch stickstofffreier
Kalklauge in Berührung gebracht werden können.
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In den vorliegenden Beispielen sind der übersiehtlichkeit halber nur
die hauptsächlichsten Verfahrensmerkmale, dargestellt. Es ist zur Beeinflussung
des jeweiligen Verhältnisses Nitrit zu Nitrat auch möglich, innerhalb oder außerhalb
der Absorptionsräume noch Oxydationsräume vorzusehen, die in-besondere bei gewünschten
kleineren Verhältnis Nitrit zu Nitrat angebracht sind. Erforderlichenfalls kann-Sauerstoff
bzw. Luft zugesetzt-werden Die aus den Zersetzereien Z1 und Z2 entweichenden Stickoxyde
können auch, gegebenenfalls nach weiterer Oxydation mit Sauerstoff oder Salpetersäure,
als N204 verflüssigt und z. B. auf hochkonzentrierte Salpetersäure von 98 bis ioo%
H N 03-Gehalt oder sonst weiterverarbeitet werden. Es können beliebig viele Absorber
und Zersetzer angeordnet werden: In den in Fig. i bis 3 eingezeichneten Leitungen
sind natürlich stets noch weitere Absperr- und Regelorgane vorhanden, ebenso können
auch noch Pumpen, Zwischenkühler, Filter usw. angebracht werden. An den einzelnen
Absorptionsräumen, Filtern, Kalkzugabegefäßen, Zersetzereien usw. sind außerdem
auch Umgehungsleitungen angebracht, um nach Bedarf Absorptionsflüssigkeit umpumpen,
einzelne Teile der Anlage ausschalten oder wechselweise in Betrieb nehmen zu können.
An Stelle von Gegenstromführung zwischen Lauge. und stickoxydhaltigen Gasen kann
auch Gleichstromführung angewandt werden, oder ein Teil der Anlage, z. B. die Absörptionsräum6
a1 ... a" in Fig. 3 werden im Gegenstrom, die Absorptionsräume A1
. . . An jedoch im Gleichstrom zu den Gasen betrieben. Ebenso können Absorptionsräume
im Laugeweg und/oder Gasweg parallel geschaltet werden.