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Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch Abscheidung von Stickoxyden
Es ist bekannt, hochkonzentrierte Salpetersäure als Absorptionsmittel für Stickoxyde zu verwenden und das daraus als Zwischenprodukt gewonnene, verflüssigte N204 zusammen mit wässeriger Salpetersäure und Sauerstoff unter Druck auf hochkonzentrierte Säure zu verarbeiten. Hochkonzentrierte Salpetersäure ist in der Lage, in verhältnismässig hohem Masse Stickoxyde zu absorbieren. Das Arbeiten mit hochkonzentrierter Salpetersäure hat aber den Nachteil, dass die Gase vorher mit hochkonzentrierter Säure auf einen Oxydationsgrad von 100% gebracht und von Wasser befreit werden müssen, damit der Abbau der Absorptionssäure, d. h. der hochkonzentrierten Salpetersäure, vermieden wird.
Es besteht infolgedessen ein altes Bedürfnis dafür, die Abscheidung von Stickoxyden zum Zwecke der Gewinnung von Salpetersäure mit wasserhaltiger Salpetersäure vorzunehmen, vor allem dann, wenn ohnehin nicht hochkonzentrierte Säure oder nur ein Teil in Form dieser Konzentration verlangt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren füllt daher auch die bestehende Lücke für die Herstellung von zirka 60-99%piger Salpetersäure aus.
Die vorliegende Erfindung beruht darauf, dass man durch Verwendung einer auf entsprechend tiefe Temperatur gebrachten wasserhaltigen Salpetersäure die Stickoxyde ganz oder teilweise gelöst und/oder verflüssigt und/oder fest zur Abscheidung bringt und das gewonnene Stickoxyd-Salpetersäure-WasserGemisch ausserhalb des Absorptionssystems in bekannter Weise auf Salpetersäure hoher Konzentration verarbeitet.
Es wurde gefunden, dass es technisch durchaus möglich ist, mit so tiefen Temperaturen zu arbeiten, dass die zur Auswaschung der Stickoxyde verwendete wasserhaltige Salpetersäure die Stickoxydgase nicht nur in gelöster, sondern sogar in flüssiger und fester, suspendierter Form aufnimmt.
Durch diese Unabhängigkeit von der Temperatur, bei Wahl entsprechender Säurekonzentrationen
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strom-Prinzip durch Absorption mit ebenfalls stark gekühlter Säure derselben Konzentration quantitativ herausgewaschen werden.
Erfindungsgemäss kann z. B. folgendermassen gearbeitet werden :
Die aus einer Ammoniak-Verbrennung kommenden Gase werden nach der üblichen Abkühlung und Abscheidung des Wasserdampfes in entsprechend grossen Räumen mit oder ohne Druck oxydiert und dann einem Absorptionsturm zugeführt, welcher aus zwei Stufen besteht. Die Gasführung erfolgt in diesem Turm von unten nach oben. In der unteren Stufe zirkuliert eine wasserhaltige Salpetersäure von zirka 60-85%, welche durch Solekühlung auf einer der Aufgabenstellung und dem Partialdruck der N02-Gase entsprechenden Temperatur gehalten wird, wobei die Stickoxydgase in flüssiger bzw. fester, in der Säure suspendierter Form abgeschieden werden. Dabei muss die Temperatur umso tiefer gehalten werden, je mehr Stickoxydgase abgeschieden werden sollen und je niedriger der Partialdruck der Gase ist.
Umgekehrt, je weniger Stickoxydgase abgeschieden werden sollen und je höher der Partialdruck der Stickoxyde ist, desto höher kann die Temperatur der Säure sein. In der an diese untere Stufe anschliessenden oberen, reinen Absorptionsstufe wird oben eine ebenfalls stark gekühlte entgaste Säure aufgegeben, die in einmaligem Durchlauf, also nach dem Gegenstrom-Prinzip, den nach der unteren Stufe noch verbleibenden StickoxydGas-Rest absorbiert und sich mit der Zirkulationssäure der unteren Stufe vermischt. Die der oben aufgegebenen Absorptionssäure entsprechende Menge wird aus dem Kreislauf der unteren Stufe abgezweigt.
Diese Säure enthält also die gesamten Stickoxydgase sowohl in gelöster, als auch in flüssiger oder fester, suspendierter Form.
Die quantitative Absorption der Stickoxyde auf diese Weise ist selbstverständlich nur möglich, wenn die Temperatur der zirkulierenden und der aufgegebenen Säure so tief gehalten wird, dass für die obere Stufe nur so viel Stickoxydgas verbleibt als dem Absorptionsvermögen der aufgegebenen Säure entspricht. Je tiefer also die Temperatur gewählt wird, mit desto weniger Säure kommt man bei gleichem EingangsPartial-Druck der Gase aus.
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Das unten aus der Adsorptionsstufe abgezweigte Gemisch aus wasserhaltiger Säure und Stickoxyden kann nun entweder insgesamt auf eine höhere Konzentration durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauer- stoffhaltigen Gasen mit oder ohne Druck gebracht werden und teils dem Abscheidesystem wieder zugeführt, teils als Produktion abgeführt werden, oder es besteht erfindungsgemäss auch die Möglichkeit, diese Säure, welche bei Erwärmung zwei Flüssigkeitsschichten ergibt, in einen stickoxydreichen und in einen salpeter- säurereichen Anteil zu zerlegen.
Der salpetersäurereiche und wasserhaltige Anteil kann entweder entgast oder mit Sauerstoff oxydiert und dem Abscheidesystem wieder zugeführt werden, während der stickoxydreiche Anteil auf Säuren beliebiger Konzentration bis zu zirka 99% verarbeitet werden kann.
Man wird bestrebt sein, den für die Abkühlung der Gase und der Säure notwendigen Kälteaufwand so gering als möglich zu halten und die in das Absorptionssystem ein-und austretenden Gase und Säuren bzw. Säuregemische zum Wärmeaustausch zu bringen.
Selbstverständlich ist es nur ein Beispiel von den vielen Möglichkeiten, wie der Erfindungsgedanke verwendet werden kann. Je nach der Konzentration der gewünschten Säure oder falls zwei oder mehrere Säuren verschiedener Konzentration hergestellt werden sollen, kann der dafür notwendige Abscheidungsgrad der Stickoxyde oder, genauer ausgeführt, das Verhältnis Stickoxyd +HNOg zu freiem Wasser, durch verschiedene Massnahmen gesteuert werden.
Neben der Säurekonzentration bedingen vor allem der Partialdruck der Stickoxydgase und damit der Gesamtdruck und die Arbeitstemperatur des Abscheidungssystems den Verfahrens gang, wobei niedriger Partialdruck der Stickoxydgase durch entsprechend tiefere Temperatur kompensiert werden kann und umgekehrt.
Werden nicht mehrere Säuren verschiedener Konzentration, sondern nur eine Säure verlangt, so wird man im allgemeinen mit dieser die Abscheidung der Stickoxyde vornehmen, das erhaltene Gemisch oxydieren und nach der Entgasung der dabei erhaltenen Säure einen Teil als Produktion abführen und den andern Teil dem Abscheidesystem wieder zuführen.
Soll in einem Turmsystem neben der hier üblichen 50-60%gen Säure eine höherkonzentrierte Säure hergestellt werden, so besteht die Möglichkeit, die Turmsäure mit Hilfe der gezeigten Verfahrensschritte so mit Stickoxyden anzureichern, dass entweder das erhaltene Gemisch insgesamt oder der stickoxydreiche Anteil für sich allein einschliesslich des notwendigen wässerigen Anteiles mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit oder ohne Druck oxydiert die gewünschte Konzentration ergibt.
Die Gase können an geeigneter Stelle, gegebenenfalls nach zusätzlicher Raumoxydation, entweder aus dem Hauptgasstrom des Systems oder aus einem Nebenstrom abgeschieden werden.
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quantitative Stickoxyd-Abscheidung mit der niedrigprozentigen Säure durchgeführt und die höchstkonzentrierte Säure durch Abtrennung der stickoxydreichen Schicht mit anschliessender Oxydation gewonnen werden. Der Rest des Gemisches wird so eingestellt, dass nach Oxydation und Entgasung in einer weiteren Apparatur die gewünschte Konzentration erhalten wird. Ein Teil dieser Säure wird als Produktion abgezweigt, der andere Teil geht zur Stickoxyd-Abscheidung in das System zurück.
Das beschriebene Verfahren gestattet auch, ausschliesslich hochkonzentrierte Säure aus StickoxydgasGemischen herzustellen. Die in üblicher Weise durch Kühlung entwässerten, raumoxydierten Stickoxydgase werden, genügend hoher Partialdruck vorausgesetzt, mit einer über 60%igen Säure in beschriebener Weise abgeschieden, worauf aus dem erhaltenen Gemisch die stickoxydreiche Schicht abgetrennt und in üblicher Weise auf hochkonzentrierte Säure verarbeitet wird, während die Salpetersäure-Wasser-Schicht entgast und der Abscheidekolonne wieder zugeführt wird.
Dieses Verfahren bietet gegenüber der bisherigen Gewinnung von hochkonzentrierter Salpetersäure den Vorteil, dass es keiner hochkonzentrierten Säure für die Nachoxydation der Stickoxyde und für die Absorption derselben bedarf und damit auch kein Aufwand an Wärme für den Abtrieb der in der hochkonzentrierten Säure gelösten Stickoxyde und kein Aufwand an Kälte für die anschliessende Verflüssigung derselben notwendig ist.
Diese Beispiele sind keineswegs für die Anwendungsmöglichkeiten erschöpfend. Das Verfahren kann auch in vorhandene Absorptionssysteme eingebaut werden, sei es, um die Säurekonzentration zu erhöhen oder den Durchsatz zu steigern oder das Endgas zu verbessern.
Wie vielseitig die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens sein können, sei noch an einem letzten Beispiel gezeigt :
Während normalerweise bei einem Turmsystem zur Herstellung einer Säurekonzentration bis zu zirka 60% die Endgase vor Verlassen der Anlage mit der schwächsten Säure in Berührung gebracht werden,
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eigen,Säure praktisch quantitativ vorgenommen werden, u. zw. je nach der Konzentration der Stickoxydgase, in einer oder in zwei Stufen, im letzteren Fall entsprechend dem erstgenannten Beispiel.
Zur praktischen Durchführung des Verfahrens wird eine Anlage verwendet, wie sie schematisch in der anliegenden Zeichnung wiedergegeben ist.
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in einem oder in zwei Türmen oxydiert und treten nun mit einem Stickoxydgehalt von zirka 9, 5 Vol.-"" und einem Oxydationsgrad von 90 bis 95% unter etwa atmosphärischem Druck bei 1 in den Wärmeaus- tauscher 2 ein, bei 3 wieder aus und bei 4 in den Absorptionsturm 5 ein. Dieser Turm hat zwei Berieselungs- stufen ; in der unteren Stufe zirkuliert die durch die Pumpe 6 umgewälzte und durch den Kühler 7 auf - 35 bis - 400 C gekühlte Absorptionssäure. Die Verteilerbrause 8 verteilt die Säure über die Füllkörper- schicht 9.
Die Stickoxydgase werden bei dieser tiefen Temperatur in fester Form niedergeschlagen und in der
Absorptionssäure suspendiert bis auf einen Restpartialdruck von zirka 15 mm Hg, was einem Rest-Stick- oxydgehalt von zirka 2 Vol.-% entspricht. Damit sind zirka 80% der Stickoxyde in fester Form abgeschie- den. Der Rest von 20% wird in der oberen Stufe mit der dort aufgegebenen, entgasten, z. B. 70%igen
Salpetersäure herausgewaschen. Diese Säure wird zuerst in einem Wärmeaustauscher 10 vorgekühlt, im Kühler 11 auf -35 bis -400 C abgekühlt, mit der Brause 12 auf die Füllkörperschicht 13 verteilt und fliesst durch diese nach der unteren Stufe, um sich mit der hier zirkulierenden Säure zu vereinigen.
Während in der unteren Stufe die Stickoxyde in fester Form abgeschieden werden, erfolgt die Ab- scheidung der restlichen Gase in der oberen Stufe durch reine Absorption, d. h. in gelöster Form.
Um eine vollständige Absorption der Stickoxydgase zu erzielen, muss im vorliegenden Beispiel auf 1 kg reines Stickoxydgas, welches in den Absorptionsturm eintritt, eine Säuremenge von zirka 2, 4 kg oben auf- gegeben werden. Die entsprechende Menge einschliesslich der gelösten und in fester Form abgeschiedenen
Stickoxyde wird von der unteren Stufe über den bereits erwähnten Wärmeaustauscher 10 abgegeben.
Diese abgegebene Säure enthält demnach zirka 29, 5 Gew.-%, Stickoxyde, davon zirka 5, 9% in gelöster
Form, und der Rest von 23, 6% wird zunächst in fester Form supendiert, bei zirka -100 C und darüber gehen die festen Stickoxyde in flüssige Form über, wobei sich zwei Flüssigkeitsschichten bilden, eine
Schicht, welche fast nur Stickoxyde und wenig Säure, und die andere, welche wasserhaltige Salpetersäure mit wenig Stickoxyd enthält.
Je nach Bedarf kann man nun dieses Gemisch nach Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser oder wasserhaltiger Salpetersäure mit Sauerstoff unter Druck in eine Säure bestimmter Konzentration um- wandeln, oder man kann durch Abtrennen der Stickoxydschicht diese gesondert auf hochkonzentrierte Säure, und die andere Schicht auf eine schwächere Säure verarbeiten.
Es gibt auch noch eine dritte Möglichkeit, nämlich ausschliesslich hochkonzentrierte Säure herzustellen, wobei die Stickoxydschicht, wie eben beschrieben, auf hochkonzentrierte Säure verarbeitet wird, während die Salpetersäureschicht in üblicher Weise entgast und in den Absorptionskreislauf zurückgeführt wird.
Ein sich dabei ergebender Überschuss an Kreislaufsäure wird der Stickoxydschicht beigemischt und auf hochkonzentrierte Säure verarbeitet.
Das beschriebene Absorptionsverfahren kann sinngemäss auch für schwächere Stickoxydgase am Ende einer bereits vorhandenen Absorptionsanlage angewandt werden, z. B. wenn es sich darum handelt, die Absorptionsausbeute zu verbessern, oder darum, die vorhandene Anlage höher zu belasten und die damit verbundenen höheren Restgase zu absorbieren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure beliebiger Konzentration durch Abscheidung von Stickoxyden aus solche enthaltenden Gasgemischen mit Salpetersäure bei Temperaturen unter 0 0 C, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels einer wasserhaltigen Salpetersäure, die auf eine dem Partialdruck der Stickoxydgase und dem gewünschten Abscheidungsgrad entsprechende Temperatur abgekühlt ist, wobei einem geringeren Partialdruck und einem höheren Abscheidungsgrad eine niedrigere Temperatur entspricht und umgekehrt, die Stickoxyde ganz oder teilweise gelöst und/oder verflüssigt und/oder fest zur Abscheidung bringt und das gewonnene Stickoxyd-Salpetersäure-Wasser-Gemisch in bekannter Weise auf Salpetersäure höherer Konzentration verarbeitet.