DE945643C

DE945643C - Verfahren zur Herstellung von blauen Egalisierfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE945643C
Application number: DES31855A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacques Guenthard
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-01-18
Filing date: 1953-01-18
Publication date: 1956-07-12
Also published as: GB718885A; CH304616A; CH304723A; CH307216A; US2713059A; CH307217A; FR1079795A; CH300337A; CH307218A; CH307215A

Description

In der Technik der Wollfärberei werden von Farbstoffen, die zum Färben von gewobenen Stoffen dienen sollen, besondere Eigenschaften verlangt, die eine gleichmäßige Verteilung des Farbstoffes sowohl auf der Faser als auch über das ganze Gewebe gewährleisten. Zu diesen Eigenschaften gehören eine gute Wasserlöslichkeit, langsames Aufziehen im Gebiet der essigsauren· bis schwefelsauren Reaktion und die Fähigkeit, von stärker gedeckten Stellen an schwächer gedeckte zu wandern. Diese Eigenschaften werden besonders von jenen Farbstoffen verlangt, die als Gelb, Rot und Blau die Elemente bilden für die Herstellung von Kombinationsfärbungen aller Schattierungen. In einem solchen Satz müssen die drei Farbstoffe besonders sorgfältig in ihrem Zieh- und Egalisiervermögen aufeinander abgestimmt sein, wenn fleckige Färbungen vermieden werden sollen. Außerdem müssen auch die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, auf gleicher Stufe stehen.

Als Blaukomponenten werden bereits saure Anthrachinonfarbstoffe verwendet. Für lichtechte Kombinationen kommen besonders gewisse grünstichigblaue

Farbstoffe in Frage. Ein reineres Blau wäre erwünscht, um speziell im blauen und violetten Gebiet befriedigende Töne zu erzielen. Ein solches Blau könnte auch in allen anderen Fällen ein grüneres Blau ersetzen, womit die Forderung der Praxis, mit nur· drei Farbstoffen auszukommen, zu erfüllen wäre.

Es wurde nun gefunden, daß man blaue Egalisierfarbstoffe der Anthrachinonreihe, die den genannten Forderungen entsprechen, erhält, wenn man eine ίο i-Aminoanthrachinon-z-sulfonsäure der Zusammensetzung

0 NH

(I)

NRA

worin A einen Acylrest oder Carbalkoxyrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, oder eines ihrer Salze mit einem sulfonierenden Mittel behandelt. Nach einer anderen Ausführungsform gelangt man zu denselben Farbstoffen, wenn man eine i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Zusammensetzung

NH.

(Π)

NHR

SOoH

worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, oder eines ihrer Salze unter milden Bedingungen mit solchen Mitteln behandelt, daß ein Acylrest oder Carbalkoxyrest mit 2 bis 4 C-Atomen eingeführt wird. Die Struktur der neuen Farbstoffe wird durch die Formel

NH₂

SO„H

(III)

NRA

SO₃H

■wiedergegeben, in welcher A und R die obengenannte Bedeutung haben. Die Farbstoffe färben auf Wolle reine blaue Töne von sehr guter Lichtechtheit und egalisieren vorzüglich. Sie sind daher für Kombinationsfärbungen hervorragend geeignet. Gegenüber den mit den nächstvergleichbaren in der französischen Patentschrift 905 327 beschriebenen grünstichigblauen Anthrachinonfarbstoffen erhältlichen Kombinationsfärbungen, insbesondere mit roten Farbstoffen, zeichnen sich die mit den nach der vorliegenden Patentschrift hergestellten rotstichigblauen Egalisierfarbstoffen erzielten Kombinationsfärbungen durch ihren leuchtenden Farbton aus. Die neuen Farbstoffe übertreffen des weiteren-die aus der deutschen Patentschrift 744 218 bekannten nächstvergleichbaren sauren Farbstoffe der Anthrachinonreihe in der Waschechtheit ihrer Färbungen auf WoUe.

Geht man von Verbindungen der Zusammensetzung (I) aus, so gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man die Ausgangsstoffe in Schwefelsäuremonohydrat löst und bei mäßiger Temperatur so viel schwache rauchende Schwefelsäure zufügt, als nötig ist, um eine Sulfonsäuregruppe in den Seitenkern einzuführen. Den Endpunkt der Reaktion erkennt man daran, daß eine aufgearbeitete, in Wasser gelöste Probe auf einer Talksäule das einheitliche Chromatogramm des Endproduktes zeigt. Durch den Eintritt der Sulfonsäuregruppe in den Phenylkern wird die Bindung zwischen dem Rest A und dem entsprechenden Stickstoffatom geschwächt, so daß beim Aufarbeiten Sorge getragen werden muß, daß der Acyl- oder Carbalkoxyrest nicht abgespalten wird. Man gießt daher die Sulfonierungsmasse unter gutem Rühren auf Eis und Salzwasser, nutscht den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung neutral und trocknet ihn. '

Zur Einführung der Acyl- oder Carbalkoxyreste löst man die Verbindungen (II) in Wasser oder in einer tertiären organischen Base, wie z. B. Pyridin, und fügt bei mäßigen Temperaturen, etwa 0 bis 50⁰, so lange Acylierungs- oder Carbalkoxylierungsmittel hinzu, bis eine aufgearbeitete Probet welche diazotiert und mit einer alkalischen wäßrigen Lösung von 2-0xynaphthalin-3, 6-disulfonsäure versetzt wurde, nicht mehr die anfänglich kräftige Farbreaktion gibt. Hi Tauf salzt man den Farbstoff aus und gewinnt ihn, wie üblich,· durch Filtrieren und Trocknen. Geeignete Acylierungs- oder Carbalkoxylierungsmittel zur Einführung von Acyl- oder Carbalkoxylresten mit 2 bis 4 C-Atomen sind aliphatische Verbindungen, z. B. die Anhydride der Essigsäure und Propionsäure, die Chloride der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure und schließlich die Chlorameisensäurealkylester. Die gleichen Acyl- oder Carbalkoxyreste, die durch die genannten Acylierungs- oder Carbalkoxylierungsmittel eingeführt werden, sind auch in den Ausgangsstoffen, die der Zusammensetzung (I) entsprechen, unter dem Symbol A zu verstehen.

Die Verbindungen (I) werden in bekannter Weise gewonnen, z. B. durch Kondensation von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 4-Aminor-acylaminobenzolen und 4-Amino-i-N-methyl- bzw. -äthylacylaminobenzolen. Die· Verbindungen (II) werden z. B. hergestellt durch Sulfonierenvon i-Amino-4-(4'-amino)- und -^'-methyl- bzw. -äthylamino)-phenylammoanthrachinon-2-sulfonsäure mit schwaeher rauchender Schwefelsäure oder durch Abspalten

des Acylrestes aus i-Amino-4-(4'-acylamino)-phenylaminoanthrachinon-2, 2'-disulfonsäure und deren 4'-N-Methyl- und -äthylderivaten durch Kochen mit verdünnter Säure.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel ι

In eine Mischung von 280 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 120 Teilen rauchender Schwefelsäure von 25°/₀ Gehalt an SO₃ trägt man bei 20⁰ 37 Teile ι - amino - 4 - (4' - acetylamino) - phenylaminoanthr achinon-2-sulfonsaures Natrium ein und rührt bis zur vollständigen Lösung. Dann erwärmt man auf 40⁰ und hält so lange bei dieser Temperatur, bis eine Probe in einer kalten 5 °/_oigen Natriumchloridlösung ohne Rückstand löslich ist. Hierauf kühlt man ab und gießt auf eine Mischung von 1000 Teilen Wasser, 1000 Teilen feinverstoßenem Eis und 200 Teilen Natriumchlorid. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit einer I5%igen Natriumchloridlösung und verpastet ihn mit so viel Natriumcarbonat, daß eine schwach alkalische Reaktion nachweisbar ist. Nach dem Trocknen liegt der Farbstoff als blaues P„ulver vor. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe, die sich beim Ansäuern nicht verändert. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich violett; diese Lösungsfarbe schlägt nach grün um, wenn man Borsäure oder Formaldehyd zusetzt. Der Farbstoff zieht aus saurem Bad auf Wolle in reinblauen Tönen von guter Wasch- und ausgezeichneter Lichtechtheit. Der Farbstoff zieht langsam auf die Faser und liefert sehr gleichmäßige Färbungen.

Man erhält denselben Farbstoff, wenn man statt der 37 Teile Natriumsalz 35 Teile der freien i-Amino-4 - (4'- acetylamino) - phenylaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure der Sulfonierung unterwirft.

Einen gleich gut egalisierenden Farbstoff von ebenso guter Lichtechtheit erhält man, wenn man die 37 Teile ι - amino - 4 - (4'- acetylamino) - phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium durch 38 Teile i-amino-4-(4'-acetyl-methylamino) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium ersetzt. Die Färbung auf Wolle ist röter.

Man erhält ebenfalls einen in Farbton und Eigen-

So schäften gleichwertigen Farbstoff, wenn man unter denselben Bedingungen das i>amino-4-(4'-carbäthoxyamino)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsaure Kalium sulfoniert.
Ersetzt man die 37 Teile i-amino-4-(4'-acetylamino)-phenylaminoanthrachinon - 2 - sulfonsaures Natrium durch 38 Teile i-amino-4-(4'-propionylamino)-phenylaminoanthrachinon-2^Jsulfonsaures Natrium, das man beispielsweise erhält durch Behandeln von i-amino-4 - (4'- amino) - phenylaminoanthrachinon - 2 - sulf onsaurem Natrium mit Propionylchlorid, so erhält man einen etwas röteren Farbstoff, der ein ebenso gutes Ziehvermögen und ebenso gute Naß- und Lichtechtheit zeigt.

Beispiel 2

In 100 Teilen Wasser löst man 6 Teile Natriumbicarbonat und 11,5 Teile i-amino-4- (4'-amino) -phenylaminoanthrachinon - 2, 2'- disulf onsaures Natrium. Dann läßt man bei 20 bis 25 ° 5 Teile Propionsäureanhydrid eintropfen. 2 Stunden nach der Zugäbe des Anhydrids kuppelt eine diazotierte Probe der Reaktionslösung nicht mehr mit 2-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsaurem Natrium. Man säuert an und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er wird abfiltriert, in einer io°/₀igen Natriumchloridlösung wieder aufgenommen, mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält so das i-amino-4-(4'-propionylarnino)-phenylaminoanthrachinon-2, 2'-disulfonsaure Natrium in Form eines dunkelblauen Pulvers. Dieses löst sich in Wasser reinblau, in konzentrierter Schwefelsäure violett; diese Lösungsfarbe schlägt auf Zusatz von Borsäure oder Formaldehyd nacrrGrün um. Der Farbstoff zieht aus saurem Bade sehr gleichmäßig auf Wolle. Die Färbungen weisen gute Wasch- und ausgezeichnete Lichtechtheit auf.

Nimmt man an Stelle der 5 Teile Propionsäureanhydrid 5 Teile Essigsäureanhydrid, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff, den man nach beendigter Acetylierung durch vorsichtiges Neutralisieren mit Natriumcarbonat leicht aus der Lösung gewinnen kann. Der Farbstoff zieht ebenfalls sehr gleichmäßig auf Wolle; seine Färbungen sind ausgezeichnet lichtecht.

Beispiel 3

In 50 Teilen wasserfreiem Pyridin löst man 11,5 Teile ι - amino - 4 - (4'- amino) - phenylaminoanthrachinon-2, 2'-disulfonsaures Kalium und fügt 6 Teile Natriumbicarbonat hinzu. Dann läßt man unter gutem Kühlen auf 15 bis 20° 5 Teile Propionylchlorid eintropfen. Man hält anschließend 2 Stunden bei 20 bis 25⁰ und ι Stunde bei 40°. Eine Probe der Reaktionslösung kuppelt nach dem Diazotieren nicht mehr mit 2-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsaurem Natrium und zeigt damit das Ende der Reaktion an. Man gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, stellt es mit etwas Kaliumcarbonat alkalisch und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf weg. Schließlich wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Er ist in seinen färberischen Eigenschaften identisch mit dem im ersten Abschnitt des Beispiels 2 beschriebenen Farbstoff.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man die 5 Teile Propionylchlorid durch 5 Teile Acetylchlorid ersetzt. Die Färbungen zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit und Lichtechtheit aus.

Man erhält weiter einen ähnlichen Farbstoff, wenn man das i-amino-4-(4'-amino)-phenylaminoanthrachinon-2, 2'-disulfonsaure Kalium unter den gleichen Bedingungen mit Chlorameisensäuremethylester oder Chlorameisensäureäthylester behandelt. Die Färbungen auf Wolle sind etwas röter, sehr gleichmäßig und sehr gut lichtecht. An Stelle der 5 Teile Propionylchlorid kann man 6 Teile Butyrylchlorid oder 6 Teile

IsobutyrylcMorid eintropfen und erhält wiederum Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4

In eine Mischung von 75 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 75 Teilen 25°/₀igem Oleum trägt man bei 20° innerhalb von 1 Stunde 32 Teile i-amino-4-(4'-acetyl - äthylamino) - phenylamino anthrachinon - 2 - sulfonsaures Natrium ein und rührt bis zur vollständigen Lösung. Die Masse wird hierauf auf 40⁰ erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe sich ohne Rückstand in einer kalten io°/₀igen Natriumchloridlösung löst. Man kühlt die Lösung ab und gießt sie auf eine Mischung aus 375 Teilen Wasser, 375 Teilen Eis und 115 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen, als Paste mit Natriumcarbonat neutralisiert und getrocknet. Der Farbstoff liegt als blaues Pulver vor; er löst sich in Wasser mit blauer Farbe, die sich beim Aussäuern nicht verändert. In konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit violetter Farbe; diese Lösungsfarbe schlägt beim Zusatz von Borsäure oder Formaldehyd nach Grün um. Der Farbstoff zieht aus saurem Bad .gleichmäßig'auf Wolle, und die Färbungen zeichnen sich durch gute Waschechtheit und ausgezeichnete Lichtechtheit aus.

Beispiel 5

Man löst 11,5 Teile i-amino-4-(4'-methylamino)-phenylaminoanthrachinon - 2, 2'- disulfonsaures Natrium in 50 Teilen Pyridin und fügt zu der Lösung 6 Teile Natriumbicarbonat hinzu. Hierauf läßt man 5 Teile Chlorameisensäureäthylester bei 20° eintropfen und erwärmt auf 50 bis 6o°. Man hält die Reaktionslösung so lange bei dieser Temperatur, bis die Umsetzung beendigt ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 100 Teile Wasser gegossen, mit wenig Natriumcarbonat alkalisch gestellt und hierauf das Pyridin mit Wasserdampf wegdestilliert. Der Farbstoff wird ausgesalzen, nitriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das sich in Wasser mit reinblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure schlägt beim Zusatz von Borsäure oder Formaldehyd nach Grün um. Der Farbstoff zieht aus schwefelsaurem Bad gleichmäßig auf Wolle in rötlichblauen Tönen. Die Färbungen sind gut wasch- und lichtecht.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man beim Ersatz des Chlorameisensäureäthylesters durch den Chlorameisensäureisopropylester.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von blauen Egalisierfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch ge- kennzeichnet, daß man eine i-Aminoanthrachinon-' 2-sulfonsäure der Zusammensetzung

.0 NH,

SO₃H

NRA

NHR

SO₃H

worin A einen Acylrest oder Carbalkoxyrest mit 2 bis 4 C-Atomen und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, oder eines ihrer Salze unter müden Bedingungen mit einem sulfonierenden Mittel behandelt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Zusammensetzung

NH.

worin R die obengenannte Bedeutung besitzt, oder eines ihrer Salze mit solchen Mitteln behandelt, daß ein Acylrest oder Carbalkoxyrest mit 2 bis 4 C-Atomen eingeführt wird.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 744 218; französische Patentschrift Nr. 905 327.