DE945282C

DE945282C - Schmierfett

Info

Publication number: DE945282C
Application number: DES27660A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Giammaria
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1951-03-15
Filing date: 1952-03-15
Publication date: 1956-07-05

Description

Schmierfett Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Schmierfetten auf Ölgrundlage, z. B. Mineralölgrundlage, die als Dickungsmittel Salze von Metallen der i. bis q.. Gruppe des Periodischen Systems von Mischpolymerisaten aus in a, ß-Stellung ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit aliphatischen Verbindungen mit endständiger Vinylgruppe enthalten. Außerdem können die Schmierfette gegebenenfalls noch wenigstens ein Salz von Metallen der i. bis q.. Gruppe des Periodischen Systems einer geradkettigen Fettsäure mit mindestens io Kohlenstoffatomen, wenigstens ein Erdalkalisalz einer aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Erdalkalimetallkomponente in einer Menge vorliegt, die etwas größer ist, als sie zur Umwandlung aller sauren Bestandteile in Salz oder Seifen benötigt wird.
Bisher waren die meisten allgemein für Schmierfette verwendeten Dickungsmittel Seifen von Fettsäuren, wie beispielsweise Stearin-, Palmitin- und Oleinsäure, und neuerdings Salze von Oxyfettsäuren, wie beispielsweise Oxystearinsäuren.
Es sind auch Fette unter Verwendung von Mischungen verschiedener Seifen hergestellt worden, wie z. B. Fettsäureseifen und Oxyfettsäureseifen. In neuester Zeit wurden auch Stoffe wie Ruß, Kieselsäuremehl und Alkyl-Ammonium-Bentonit als Dickungsmittel vorgeschlagen. Die erfindungsgemäßen Dickungsmittel umfassen Metallsalze von sauren Mischpolymerisaten, die durch Reaktion langkettiger aliphatischer Verbindungen mit endständiger Vinylgruppe mit einer in a, ß-Stellung ungesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid in Gegenwart eines organischen Peroxydkatalysa'tors erhalten werden.
Als Vinylverbindungen kommen aliphatische a-Olefine, Allylester aliphatischer Säuren, Allyläther aliphatischen Alkohole, Vinylester aliphatischer Säuren und Vinyläther aliphatischer Alkohole in Betracht. a-Olefine,. R - C H = C H2, und Allylester, RCOOCH,CH = CH2, in denen R ein Alkylradikal mit wenigstens =o bis 30 und vorzugsweise =o bis 22 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Mischung mit im Durchschnitt etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind für die Herstellung der Mischpolymerisate besonders geeignet, deren Metallsalze Gegenstand der Erfindung sind. Solche Verbindungen werden ferner deshalb bevorzugt, weil sie leicht erhältlich und verhältnismäßig billig sind und leicht Mischpolymerisate von niedrigem Molekulargewicht bilden, was ein wichtiger Faktor bei der Herstellung von Diekungsmitteln ist. Aus wirtschaftlichen Gründen interessieren besonders die a-Olefine i-Dodecen, i-Hexadecen, i-Octadecen und höhere Olefine sowie deren Mischungen, wie sie durch thermische Spaltung von Erdölwachs oder wachsartigen Erdölfraktionen erhalten werden. Beispiele von Allylestern sind Allyllaurat, Allylmyristat, Allylpahnitat, Allylstearat, gemischte Allylester, wie sie durch Veresterung von Allylalkohol mit hydrierten Fischfettsäuren, die aliphatische Monocarbonsäuren mit =o bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erhalten werden, und im allgemeinen Allylester, die durch Veresterung von Allylalkohol mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit ro bis 22 Kohlenstoffatomen entstehen. Es können auch Mischungen gesättigter und ungesättigter Monocarbonsäuren für die Bildung der Allylester benutzt werden, beispielsweise Mischungen von Stearin- und Ölsäure oder von Stearin- und Leinölsäure.
Als Allyläther kommen diejenigen ein- oder mehrwertiger Alkohole, und zwar vorzugsweise die einwertiger Alkohole, in Betracht. Ihre Bildung - erfolgt durch -Umsetzung eines Allylhalogenids mit dem entsprechenden Natriümalkoholat. Als Beispiele seien genannt: Allyl-Methyläther, Methallyl-Butyläther, Allyl-Amyläther; Allyl-Heptyläther, Methallyl-Octyläther, Allyl-Lauryläther, Allyl-Hexadecyläther, Methallyl-Octadecyläther u. dgl.
Als in a, ß-Stellung ungesättigte aliphatische Polycarbonsäuren werden Dicarbonsäuren bevorzugt, beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Glutacon-, Mesacon-, Citraconsäure und die dreibasische Aeonitinsäure. Bevorzugt wird Maleinsäure in der Form ihres Anhydrids, da es leicht erhältlich, billig und sehr reaktionsfähig ist.
Natürlich können zur Herstellung der Mischpolymerisate sowohl die Säuren mit weniger als =o Kohlen= stoffatomen selbst als auch ihre Anhydride oder Halogenide verwendet werden; die Anhydride werden jedoch bevorzugt. -Geeignete Katalysatoren für die Mischpolymerisation sind die organischen Peroxyde, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, ditertiäres Butylperoxyd und Lauroylperoxyd, sowie die Hydroperoxyde, wie beispielsweise Cumolhydroperoxyd. Die letzteren sind etwas weniger wirksam als die Peroxyde.
Die Mischpolymerisation erfolgt durch Umsetzen etwa äquimolarer Mengen der Ausgangsstoffe bei etwa 24 bis 65° in Gegenwart von etwa ö,= bis 5 0(o Katalysator. Die Menge des benötigten Katalysators richtet - sich nach der Art der Vinylverbindung.
So ist beispielsweise bei einem Vinylester oder Vinyläther 0,5 bis i % Peroxydkatalysator ausreichend, während bei einem a-Olefin oder einem Allylester etwa 2 bis 3% Katalysator erforderlich sind. Die Mischpolymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Dioxan, hochsäureraffiniertes Mineralöl, wie beispielsweise Weißöl u. dgl. Für die gewerbliche Schmierfettherstellung können die Vinylverbindung und die in a, ß-Stellung ungesättigte Polycarbonsäure in einem Druckkessel polymerisiert werden, und das zähflüssige Mischpolymerisat kann nach Beendigung der Reaktion mit heißem Mineralöl verdünnt werden.
Die Metallkomponente dieser Dickungsmittel besteht aus Metallen der Gruppe i bis 4 des Periodischen Systems. Im allgemeinen werden Salze von Metallen der Gruppe Z, 2 und 3, darunter Lithium-, Cälcium-, Barium- und Aluminiumsalze bevorzugt.
Nach dem Artikel »The Peroxide induced Copolymerization of Allyl Acetate with Maleic Anhydrideu von P. D. Bartlett und K. Nozaki, J. A. C.-S., Bd. 68, S. z495 bis 1504 (I946), wird die wahrscheinliche Struktur des Mischpolymerisates einer allphatischen Verbindung mit endständiger Vinylgruppe und einer in a, ß-Stellung ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure im Verhältnis i : i durch die folgende Formel dargestellt, wenn die Polycarbonsäure eine Diearbonsäure in der Anhydridform ist: Hierin ist R der Alkylrest eines Olefins, eines Allylesters oder eines Allyläthers, d: h. R = R', R'0 oder RT 00 und R' bedeutet eine Alkylgruppe.
Es ist festgestellt worden, daß der in der obigen Formel für das saure Mischpolymerisat angegebene Wert n vorzugsweise 3 bis 4 sein soll, d. h., das durchschnittliche Molekulargewicht der Verbindung, aus der die neuen Dickungsmittel hergestellt werden, soll etwa iooo bis --oöo betragen. Es ist ersichtlich, daß die Salze der sauren Mischpolymerisate eindeutige, aber verschiedene Strukturen haben, die erstens von der Wertigkeit des Metalls, zweitens von der Gegenwart von mehr als einer Säurekomponente in der Reaktionsmischung während der Bildung des Salzes und drittens von der Gegenwart und Wertigkeit von mehr als einem Metall in der Reaktionsmischung während der Salzbildung abhängen. So sind bei der Herstellung eines Salzes aus einem einwertigen Metall und einer Mischung saurer Mischpolymerisate die daraus entstehenden Dickungsmittel Gemische einwertiger Metallsalze der verschieden sauren Mischpolymerisate. Eine solche Mischung kann z. B. die folgenden Salze enthalten: wobei M ein oder verschiedene einwertige Metalle der Gruppe i des Periodischen Systems bedeutet. Natürlich sind bei Verwendung mehrwertiger Metalle der Gruppen i bis q. des Periodischen Systems die erzeugten Dickungsmittel komplizierter zusammengesetzt, weil sowohl Querverbindung saurer Mischpolymergruppen durch ein mehlwertiges Metall als auch einfache Neutralisation von beispielsweise zwei Carboxylgruppen derselben Mischpolymereinheit durch ein Atom eines zweiwertigen Metalls stattfinden kann. Die Dickungsmittel können daher aus einfachen Komponenten bestehen, und zwar können sie erstens ein oder mehrere einwertige Metalle, zweitens ein oder mehrere saure Mischpolymerisate, drittens ein mehrwertiges Metall und ein oder mehrere saure Mischpolymerisate oder viertens eine Mehrzahl von ein- und mehrwertigen Metallen und eine Mehrzahl saurer Mischpolymerisate enthalten.
So können Schmierfette beispielsweise ein Lithium-Bariumsalz eines einzigen sauren Mischpolymerisats oder ein Lithiumsalz eines sauren Mischpolymerisats und ein Bariumsalz eines anderen sauren Mischpolymerisats enthalten.
Diese Mischpolymerisat-Metallsalze können allein oder in Verbindung mit anderen bekannten Dickungsmitteln, wie beispielsweise Seifen der Fettsäuren oder Oxyfettsäuren, Ruß, Kieselsäuremehl verwendet werden.
Es ist festgestellt worden, daß Schmierfette mit einem sehr glatten Gefüge durch Umwandlung eines Gemisches von sauren Mischpolymerisaten und einer gradkettigen Fettsäure mit =o bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. aus Mischungen, die etwa =o bis go Gewichtsprozent Fettsäure und go bis =o Gewichtsprozent ölfreies saures Mischpolymerisat enthalten, in Metallsalze von Metallen der i. bis q.. Gruppe des Periodischen Systems in einem Mineral-Schmieröl erhalten werden können. Es wird jedoch vorgezogen, etwa gleiche Gewichtsteile eines sauren Mischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa iooo bis 2ooo der Fettsäure zu verwenden. Geeignete Fettsäuren sind Caprin-, Laurin-, Stearin-, Oxystearinsäure und hydrierte Fischöl-Fettsäuren oder deren Gemische. Das saure Mischpolymerisat und die Fettsäure werden mit einer einzelnen Metallverbindung oder einer Mehrzahl von Verbindungen mehrerer Metalle der Gruppen i und q. des Periodischen Systems umgesetzt. Das Mineralöllösungsmittel kann ganz oder teilweise durch synthetische Öle der Polyester-, Polyäther- und Siliconarten ersetzt werden. So kann das Mineralöl beispielsweise ganz oder teilweise durch ein öliges Verdünnungsmittel, z. B. ein synthetisches Esteröl, wie 2-Äthylhexylsebacat, ein synthetisches Polyätheröl, wie Polyalkylenglykol, ein Silicon, wie Methylpolysiloxan, oder ein Polymeröl, das durch Polymerisation eines Olefins, wie Äthylen, erhalten wurde, ersetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die allgemeine Herstellungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Mischpolymerisate und der erfindungsgemäß zusammengesetzten Schmierfette. Diese Herstellungsverfahren als solche gehören jedoch nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Beispiel A (Allylstearat-maleinsäureanhydrid) Eine Mischung von 314 Gewichtsteilen Allylstearat (o,969 Mol), 94,8 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (o,966 Mol), 8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd (1,95 Gewichtsprozent) und 88 Gewichtsteilen Xylol (als Verdünnungsmittel) wurden allmählich in einem Behälter erhitzt, der mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet war. Bei ioo bis 1o5° trat eine starke exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur schnell auf 16o° stieg. Die zähflüssige Reaktionsmischung wurde zum größten Teil von dem Xylol durch Destillation getrennt, das rohe Mischpolymerisat auf etwa ioo° abgekühlt, mit Raumteil A. S. T. M. Naphtha verdünnt und dann auf Raumtemperatur von etwa 15 bis 25° abgekühlt. Die Lösung wurde filtriert und das 'Naphtha abdestilliert. Ausbeute: 9304. Neutralisationszahl (durch potentiometrische Titration) 193 mg KOH/g. Beispiel B Eine Mischung von 322 Gewichtsteilen Allylstearat (o,996 Mol) und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (i Mol) wurde in 26o Gewichtsteilen Toluol gelöst und die Lösung auf ioo' erhitzt. I2,6 Gewichtsteile (3 Gewichtsprozent) Benzoylperoxyd wurden in kleinen Mengen innerhalb i Stunde zugesetzt, wobei eine Temperatur von ioo bis zio' eingehalten wurde. Nach Zusatz des gesamten Peroxyds wurde das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung durch Erhitzen auf 15o' abgedampft. Der Destillationsrückstand wurde in etwa I23o Gewichtsteilen eines mit Säure raffinierten naphthenbasischen Mineralöls mit einer Viskosität von 50 cSt bei 37,8' gelöst, wodurch eine 250/,ige Mischpolymerisatlösung entstand. Die Neutralisationszahl der Ölmischung betrug 61 mg KOH/g.
Beispiel C Eine Mischung vön 314 Gewichtsteilen Allylstearat, 94,8 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 8 Gewichtsteilen (I,95 Gewichtsprozent) Benzoylperoxyd wurde allmählich in einem Fettkessel erhitzt. Bei ioo bis Ios' trat exotherme Reaktion ein, die einen schnellen Anstieg der Temperatur auf etwa 1750 verursachte. Das Mischpolymerisat wurde mit einem säureraffinierten naphthenbasischen Mineralöl (Viskosität 50 cSt bei 37,8') gemischt. Die Mischung enthielt 25 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und hatte eine Neutralisationszahl von 53 mg KOH/g.
Beispiel D (Allylstearat - Allyloleat - Maleinsäureanhydrid) Eine Mischung von 322 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 75 % Allylstearat und 25 % Allyloleat und 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid wurde in 26o Gewichtsteilen Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf ioo' erwärmt, und es wurden 12,6 Gewichtsteile (3 Gewichtsprozent) Benzoylperoxyd in kleinen Portionen im Verlaufe etwa i Stunde zugesetzt, wobei eine Temperatur von ioo bis iio' eingehalten wurde. Nachdem alles Benzoylperoxyd zugegeben war, wurde das Toluol durch Erhitzen der Mischung auf 150' abdestilliert. Das als Destillationsrückstand erhaltene zähflüssige Mischpolymerisat wurde in etwa I23o Gewichtsteilen eines säureraffinierten naphthenbasischen Mineralöls gelöst. Die Lösung enthielt etwa 25 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und hatte eine Neutralisationszahl von 56.
Beispiel E (Allyllaurat - Maleinsäureanhydrid) Dieses Mischpolymerisat wurde nach Beispiel B hergestellt und in dem obenerwähnten naphthenbasischen Mineralöl zu einer 250[oigen Lösung gelöst. Neutralisationszahl 73.
Beispiel F (Octadecen_- Maleinsäureanhydrid) Eine Mischung von 125 Gewichtsteilen von i-Octadecen, 49 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 3,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 265 Gewichtsteilen Xylol wurde allmählich auf 140' erhitzt. Die Lösung wurde dann auf 70' abgekühlt und weitere 1,7 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugesetzt. Darauf wurde die Lösung auf 140' und dann auf Zoo' bei einem Druck von 5 mm Quecksilbersäule erhitzt, um das Xylol und die nicht umgesetzten Stoffe abzudestillieren. Ein gelbes, harzartiges Mischpolymerisat wurde fnit etwa go % Ausbeute erhalten. Die Neutralisationszahl betrug 187.
Beispiel G Nach Beispiel B wurde ein saures Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und dem Allylester von hydrierten Fischfettsäuren hergestellt und sodann mit einem Lösungsmittel raffinierten naphthenbasischen Mineralöl (Viskosität iii,i cSt bei 37,8') zu einer 250%igen Lösung verdünnt. Die Lösung hatte eine Neutralisationszahl von 57.

Die Zusammensetzung vefschiedener Schmierfette j nach der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle, in der die Mengen der .Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind:

Tabelle h

LiO H Ba Al-Iso- Zn-acetat Stearin-

Beispiel Polymer Mineralöl H20 B (OH), ,Ca (OH)2 Propoxyd 2 H20 H20 säure

I A 4,5 1 25,51) o,63 3

2 A 4,5 1 25,5 2,7

3 B 500 I 40095

B 225 11 180 12,5 7

5 B 320 2) 1 200 14,2 Io

_ 6 C 200 3) 1 200 I2,g

7 C 300 1 200 33 10

8 G 200 11 350 20 15 50

9 F 50 _ 1 300 29 10

') I = säureraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl; Viskosität 5o cSt bei 3q,8', VJ- = 43.

II = lösungsmittelraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl; Viskosität iii,i cSt bei 37,8', V.I. = 6o,5.

3) Säurezahl = 58 mg KOH/g.

3) Säurezahl = 53 mg KOH/g.

Die Herstellung der Schmierfette erfolgte ini allgemeinen, indem die Bestandteile in einem Fettkessel miteinander auf die jeweils geeigneten Temperaturen erhitzt und die entstandenen Fette nach einiger. Zeit, meist unter Rühren, abgekühlt wurden. In allen Fällen wurden mehr oder weniger steife Fette von glatter Beschaffenheit und guter mechanischer Beständigkeit _erhalten, die keine Neigung zum Fließen hatten. Im Falle des Beispiels 8 wurde beobachtet, daß beim Abkühlen im Ruhezustand ein Fett von dickerer Konsistenz erhalten wurde als beim Abkühlen unter Rühren. Die Eigenschaften einiger der erfindungsgemäß zusammengesetzten Schmierfette sind in Tabelle II zusammengestellt. Außerdem wurden verschiedene dieser Schmierfette einer Kugel- und Walzenlageruntersuchung von ioo Stunden Dauer bei 93° unterworfen, wobei sich keinerlei Abnutzung oder Austreten des Fettes aus dem Lager zeigte.

Tabelle II

Barium- Calcium- Lithium- Calcium-

'lTntersuchung Schmier- Schmier- Schmier- Schmier-

fett fett fett fett

Beispie13 Beispiel q. Beispiel 5 Beispiel g

Ruhpexnetration bei 25°; mm/io ...................... 245 202 125 290

Walkpenetration .................................... 259 234 192 300

Tropfpunkt, °C ..............:...................... 26o 234 197 114

Wasserbeständigkeit °/o (Norm A. N.-g-5A) ............ 12 5 - 0,15

Norma-Hoffmann-Oxydationsprüfung ohne Zusatz eines

Oxydationsverzögerers; 0,352 kg/cm2 Druckabfall in

Stunden ......................................... 142 19o 85 -

Natürlich können die erfindungsgemäßen Schmierfette außer dem Mischpolymerisatsalz noch Zusätze enthalten, beispielsweise Klebe- oder Bindefähigkeit 'verleihende Mittel wie Kautschuklatex, Polyisobutylen, Acrylsäureesterpolymere, Hochdruckmittel, z. B. geschwefeltes Spermöl; Oxydationsverzögerer, wie Phenyl-a-Naphthylamin; anorganische Füllmittel, z. B. Ruß, Kieselsäuremehl.

Die Schmierfette nach der Erfindung können je nach der gewünschten Konsistenz 5 bis 5o Gewichtsprozent Mischpolymerisatsalz enthalten. Das Mineralöl kann naphthenbasisch, paraffinbasisch oder gemischtbasisch sein mit einer Viskosität von etwa 2o bis 130 cSt bei 37,8° oder höher, je nach dem Verwendungszweck des Schmierfettes. Die Viskosität und die Herkunft des Mineralöls bestimmt die Menge des Mischpolymerisatsalzes in den obenangegebenen Grenzen. Jedoch sind im allgemeinen Mischpolymerisatsalz-Konzentrationen von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent für die Herstellung von Schmierfetten für die meisten Zwecke geeignet.
Wie sich aus Tabelle II ergibt, besitzt das Schmierfett nach Beispiel 8, das außer dem Mischpolymerisatsalz noch Stearinsäure enthält, zwar im allgemeinen zufriedenstellende Eigenschaften, jedoch einen zu niedrigen Tropfpunkt. Diesem Übelstand kann nach der vorliegenden Erfindung durch"Zusatz einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure abgeholfen werden.
Es wurde nämlich festgestellt, daß man durch Zugabe von i bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, einer Fettsäure mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und einer zur Neutralisation dieser Säure ausreichenden Menge einer Calcium- und bzw. oder Bariumverbindung zu der die neuen Mischpolymerisatsalze enthaltenden Mischung beständige Fette von glattem Gefüge und hohem Tropfpunkt erhält. Das Calcium und bzw. oder Barium werden vorzugsweise als Hydroxyde angewandt. Geeignete Mengenverhältnisse sind etwa 9 bis ii Gewichtsprozent saures Mischpolymerisat, 6 bis 8 Gewichtsprozent hochmolekulare Fettsäure und i bis 2 Gewichtsprozent niedrigmolekulare Fettsäure,. z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure oder Valeriansäure.
Der Tropfpunkt wird durch diese Maßnahme 'von einem Bereich von etwa 105 bis 13o° auf einen solchen von etwa 15o bis 26o° erhöht. Die wirtschaftliche Bedeutung dieses Merkmals der Erfindung liegt darin, daß ein Teil des sauren Mischpolymerisats in dem Dickungsmittel durch die billigere hochmolekulare Fettsäure ersetzt werden kann, ohne daß der Tropfpunkt des Fettes darunter leidet, der Anwendungsbereich des Fettes also der gleiche bleibt wie der des lediglich mit dem Mischpolymerisatsalz_ gedickten Fettes.
Während Schmierfette, die nur mit Calciumsalzen der sauren Mischpolymerisate gedickt sind, Tropfpunkte von etwa Zoo bis 26o° aufweisen, zeigt Tabelle II, daß die gleichzeitige Anwesenheit einer hochmolekularen Fettsäure den Tropfpunkt erheblich herabsetzt. In anderer Hinsicht ändert sich das Fett nicht, d. h. beide Arten von Fetten, sowohl ohne als auch mit einem Gehalt an hochmolekularer Fettsäure, haben ein glattes Gefüge und sind beständig. Wenn nun erfindungsgemäß noch eine niedrigmolekulare Fettsäure und zu ihrer Neutralisation ausreichende Mengen einer Calcium- oder Bariumverbindung zugesetzt werden, so dient diese Maßnahme lediglich der Erhöhung des Tropfpunktes und ist nicht mit der Verwendung von Calcium- oder Bariumsalzem zwecks Stabilisierung des Fettgefüges im Sinne der USA.-Patentschriften 2 197 263 und 2.417 433 zu verwechseln. Eine solche Stabilisierung ist nicht notwendigerweise mit der Erhöhung des Tropfpunktes verbunden, soweit es sich um ein bereits von vornherein beständiges Fett handelt.
Beim Neutralisieren der Mischung der drei sauren Komponenten werden wahrscheinlich nicht einfache Gemische der einzelnen Seifen, sondern komplizierte Mischsalze durch Querbindungen über die Metallatome-gemischter Seifen erhalten. _ Die Anteile der drei sauren Komponenten des Schmierfettes können in ziemlich weiten Grenzen liegen, j e nach Art der sauren Komponenten, des Öls, der erforderlichen Konsistenz usw. Die Konzentrationsbereiche können von etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent saures Mischpolymerisat, etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent hochmolekulare Fettsäure und etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent niedrigmolekulare Fettsäure variieren.
Die Gesamtkonzentration der drei Bestandteile kann zwischen etwa io und 25 Gewichtsprozent liegen; im allgemeinen werden etwa 15 bis 2o Gewichtsprozent benötigt. Zum Beispiel werden bei Verwendung eines lösungsmittelraffinierten naphthenbasischen Mineralöls von 1o8 cSt bei. 37,8° als Grundöl gute Fette au# etwa g bis ii Gewichtsprozent saurem Mischpolymerisat, 6 bis 8 Gewichtsprozent hochmolekularer Fettsäure und i bis 2 Gewichtsprozent niedrigmolekularer Fettsäure, insgesamt also 16 bis 21 Gewichtsprozent Dickungsmittel, erhalten.
Folgende Schmierfettzusammensetzungen veranschaulichen die erfindungsgemäßen Schmierfette mit hohem Tropfpunkt.

Beispiel g Durch Mischpolymerisation mit Benzoylperoxyd als Katalysator wurde in der obenbeschriebenen Weise ein saures Polymerisat aus Maleinsäureanhydrid und dem Allylester eines unter dem Namen »Hydrofolsäure 150u erhältlichen Destillats hydrierter Fischölsäuren hergestellt. »Hydrofolsäure 150a enthält etwa 77,6 0f0 Stearinsäure, 17,7 % Palmitinsäure; 0,5 % Myristinsäure,10% Arachinsäure und 3,2 % Oleinsäure. Das Mischpolymerisat besaß die Neutralisationszahl 2o8. Zur Herstellung des Schmierfettes wurden 5o Teile Mischpolymerisat, 5o Teile Stearmsäure, 15o Teile säureraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl (Viskosität 50 cSt bei 37,8°), 35o Teile lösungsmittelraffiniertes Naphthenöl (Viskosität iii,i cSt bei 37,8°), 24 Teile Ca (OH), und io Teile Wasser verwendet. Nach Kühlung des Schmierfettes wurde noch eine weitere Menge Öl eingerührt, um den Gehalt an Dickungsmittel auf i9 Gewichtsprozent zu bringen. Beispiel io Dieses Schmierfett wurde aus 5o Teilen eines ähnlichen Mischpolymerisats (Neutralisationszahl 216), 5o Teilen Stearinsäure, 50o Teilen lösungsmittelraffiniertes naphthenbasisches Mineralöl (Viskosität iii,i cSt bei 37,8°), 7,5 Teilen Essigsäure, io Teilen Wasser und - 22 Teilen Ca (O H)2 hergestellt, von denen 2 Teile erst gegen Ende des Vorganges zugesetzt wurden. Das Schmierfett enthielt einen Überschuß von 0,4 % freiem Ca 0 und 18 Gewichtsprozent Dickungsmittel. Beispiel 12 Das für dieses Schmierfett verwendete saure Mischpolymerisat wurde aus IVIaleinsäureanhydrid und dem Allylester von »Hydrofolsäure 51u dargestellt. Die letztere enthält etwa 8,5 % Myristinsäure, 35,2 01, Pali mitinsäure, 28,2 0 jo Stearinsäure, 15 0% Arachinsäure, 8,8 % Behensäure, i, i % Pahnitoleinsäure, i 0f0 Oleinsäure, Z,2 0% Gadoleinsäure und 10% Erucasäure. Das Mischpolymerisat hatte eine Neutralisationszahl von 228. Das Schmierfett wurde aus 5o Gewichtsteilen dieses Polymerisats, 35 Teilen »Hydrofolsäure 150u,. 45o Teilen naphthenbasisches Mineralöl, 7 Teilen Essigsäure, 17 Teilen Ca (OH,) und io Teilen Wasserhergestellt. Gegen Ende des Herstellungsvorganges. wurden noch weitere 2 Teile Ca (OH.) zugesetzt. Der Gehalt des fertigen Schmierfettes an Dickungsniittel betrug 18 Gewichtsprozent und der Überschuß an freiem CaO 0,350/,. Beispiel 13 Aus den Bestandteilen des Schmierfettes nach Beispiel i2 wurde ein Fett hergestellt mit der Ausnahme, daß die 7 Teile Essigsäure durch 10,3 .Teile Buttersäure ersetzt wurden. Dieses Schmierfett, das anfänglich weich und körnig war, konnte durch Kneten in ein glatteres und steiferes Schmierfett umgewandelt werden. Der Gehalt an Dickungsmittel betrug i9 Gewichtsprozent und der Überschuß an freiem Calciumoxyd o,350%. Beispiel 14

Bestandteile: Gewichtsteile

Saures Mischpolymerisat nach Beispiel F 36

Hydrofolsäure 150 .................. 25

lösungsmittelraffiniertes naphthenbasi-

sches Mineralöl................... 330

Essigsäure ......................... 5

Ca (OH) z .......................... 13

Wasser ............................. io

i Gewichtsteil des Ca (0H)2 wurde erst gegen Ende des Vorganges zugesetzt.

Gehalt an Dickungsmittel: i9 Gewichtsprozent, Überschuß an freiem Ca0: o,430(0.

Beispiel 15

Bestandteile: Gewichtsteile

Mischpolymerisat nach Beispiel io .... 50

Stearinsäure........................ 50

lösungsmittelraffiniertes naphthenbasi-

sches Mineralöl............... ... 500

Ca (O H) 2 .......................... 18

Wasser ............................ . io

Gehalt an Dickungsmittel: 18 Gewichtsprozent,

Überschuß an freiem Ca0: 0,5400.

Tabelle III gibt die Tropfpunkte (bestimmt nach der ASTM-Norm D-566) der. nach Beispiel g bis 15 hergestellten Schmierfette an.

Tabelle III

Fett nach Tropfpunkt, ° C

Beispiel 9 255

- 1o 196

- i1 163

- I2 227

- 13 230

- 14 221

- 15 11o

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, liegt der Tropfpunkt des Vergleichsschmierfettes nach Beispiel 15, das keine niedrigmolekulare Fettsäure enthält, im Mittel etwa 9o° niedriger als die Tropfpunkte der anderen Schmierfette, die mit einem Zusatz von Essigsäure oder Buttersäure hergestellt sind. Dabei behalten die mit niedrigmolekularen Fettsäuren (von weniger als 6 Kohlenstoffatomen) modifizierten Schmierfette die gute mechanische Beständigkeit, das glatte Gefüge und die Beständigkeit gegen Auslaufen aus Lagern, die den nicht modifizierten Schmierfetten eigen sind. Die modifizierten Schmierfette sind denjenigen, bei denen das saure Mischpolymerisat den einzigen gelierenden Bestandteil bildet, in jeder Beziehung, außer in ihrer Oxydationsbeständigkeit, gleichwertig.

Die Prüfung der Oxydationsbeständigkeit wird nach der ASTM-Norm D-942 in der Sauerstoffbombe ausgeführt. Um die Prüfbedingungen zu verschärfen, wurden die Prüfungen im vorliegenden Falle statt, wie in der Norm vorgesehen, bei 98,9° bei 121° durchgeführt. Tabelle IV gibt die Ergebnisse wieder.

Tabelle IV Abgewandelte ASTM-Bombenprüfung für die Oxydationsbeständigkeit von Schmierfetten

Anzahl der Stunden, die für

einen Drucke abfall von

Schmierfett nach Beispiel 0, 7 kg/cm bei r2r

erforderlich sind

1..................... 4

i + 0,25 0/0 Phenothiazin 211

Die folgenden, in Tabelle V zusammengefaßten Beispiele veranschaulichen Schmierfette der letztgenannten Art auf Grundlage von Bariumseifen und -salzen.

Tabelle V

Lösungs-

Ölfreies Säure- mittel-

saures raffiniertes raffiniertes

Hydrofol- #, ht

Mischpoly- Säure P hen naphthen- Essig- Ba (OH), Gesamt-

merisat basisches basisches säure 8 H,0 ehalt an Überschuß Tropf-

Beispiel nach 150 Mineralöl Mineralöl Dickungs- an BaO punkt ° C

Beispiel g Viskosität Viskosität mittel

50 cSt ZZZ,Z cst

Gewichts- Gewichts- bei 37,8° bei 37.8° Gewichts- Gewichts-

teile teile Gewichtsteile Gewichtsteile teile teile

16 50 35 150 250 - 50 210/0 0,15% 157

17 50 35 150 300 7 70 210/0 - 243

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Schmierfett auf Ölgrundlage, z. B. Mineralölgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dickungsmittel ein Salz eines Metalls der i. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems mit einem sauren Mischpolymerisat einer aliphatischen Verbiiidung mit endständiger .Vinylgruppe und vorzugsweise 1o bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül und -einer in a, ß-Stellung ungesättigten Polycarbonsäure, welches ein Molekulargewicht von etwa iooo bis 2ooo hat, enthält.
2. Schmierfett nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem noch ein Salz einer geradkettigen Fettsäure mit 1o bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül eines Metalls der i. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems enthält.
3. Schmierfett nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus noch ein Erdalkalisalz einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.
4. Schmierfett nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze Mischsalze mit Querbindungen der verschiedenen anionischen Bestandteile zu den mehrwertigen Metallatomen sind.
5. Schmierfett nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze das gleiche Metallkation enthalten und insbesondere Calciumsaize sind. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 703 238, 71144o; französische Patentschrift Nr. 954 555.