DE1171899B - Verfahren zur Herstellung von als Schmiermitteln oder deren Bestandteile dienenden Dicarbonsaeuremischestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-11

Nummer: 1171 899

Aktenzeichen: S 62040IV b /12 ο

Anmeldetag: 6. März 1959

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Schmiermitteln oder deren Bestandteile dienenden Dicarbonsäuremischestern mit verbesserten Viskositätseigenschaften und niedrigen Säurezahlen.

Bei dem Versuch, verbesserte Schmiermittel herzustellen, wurden neue synthetische Produkte entwickelt, die ganz außergewöhnliche Eigenschaften besitzen. Die neuen Schmiermittel besitzen gegenüber vergleichbaren Mineralölen eine höhere Viskosität, niedrigere Fließpunkte und eine größere Wärme-Stabilität. Derartige Eigenschaften sind von besonderer Bedeutung für die Schmierung von Motoren, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie z. B. Verbrennungsturbinen, die außerdem häufig bei außerordentlich niedrigen Außentemperaturen angelassen werden. Schmiermittel aus Mineralölen, denen Stoffe zur Verbesserung der Viskosität, zur Herabsetzung der Fließpunkte und andere Zusätze zugegeben wurden, sind auf Grund ihrer Flüchtigkeit, niedrigen Flammpunkte und ihrer Neigung, Rückstände zu bilden, die sich absetzen und die Arbeit der Maschine stören, für derartige Motoren ungeeignet.

Verschiedene Stoffe, z. B. Rizinusöl, wurden bisher als Schmiermittel verwendet. Auch besitzen einfache synthetische Ester, die durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Alkanol hergestellt wurden, günstige Viskositätstemperaturkurven und niedrige Fließpunkte. Beispiele für solche Ester, die als Schmiermittel im Handel erhältlich sind, sind Di-2-äthylhexylsebacat und Diisooctylazelat.

Bei einem Versuch, solche Ester aus einfach zugänglichen Ausgangsstoffen herzustellen, wurden Mischester des Typs X-Y-Z-Y-X, wobei X einen Alkylrest, Y einen Dicarbonsäurerest und Z einen Glykolrest darstellt, entwickelt. Diese Ester lassen sich besonders gut den Bedingungen anpassen, denen Turbinenmotoren ausgesetzt werden, da sie so zusammengesetzt sein können, daß die gewünschte Kombination aus hohem Flammpunkt, niedrigem Fließpunkt jind hoher Viskosität bei hohen Temperaturen erhalten wird, und da sie keine Zusätze enthalten müssen, die Rückstände bilden könnten. Außerdem besitzen viele dieser Ester eine gute Scherfestigkeit.

Um die günstigsten Schmierstoffeigenschaften zu erzielen, werden diese Ester häufig mit einfachen Dicarbonsäureestern gemischt, um dadurch Stoffe mit großen Viskositätsbereichen zu erhalten, die genau den verschiedensten Vorschriften und Bedingungen angepaßt werden können. Einige neue Vorschriften, wie z. B. die Allison-EMS-35E-Vorschrift, stellen wesentlieh schärfere Anforderungen als andere, die bisher durch Sehmiermittel aus Mischestern oder Ester-Verfahren zur Herstellung von als Schmiermitteln oder deren Bestandteile dienenden
Dicarbonsäuremischestern

Anmelder:

Sinclair Refining Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Elwin B. Ovist, Park Forest, JIl.,

Manley Kjonaas, Hammond, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. März 1958 (719 760),
vom 28. Mai 1958,
vom 13. Februar 1959
(738 298)

gemischen erfüllt werden konnten. Nach der Allison-Vorschrift wird eine Viskosität von höchstens 13 000 cSt bei —40⁰C mit einer geringsten Viskosität von 7,5 cSt bei 99⁰C gefordert. Diese Eigenschaften können am besten erhalten werden, indem ein höher viskoser Ester mit einem weniger viskosen einfachen Dicarbonsäureester, wie .z. B. Di-2-äthylhexylsebacat oder Diisooctylazelat, gemischt wird. Der als »Verdickungsmittel« verwendete Ester muß sowohl thermisch stabil als auchscherfest sein. Mischester der oben angegebenen Zusammensetzung X- Y-Z- Y-X erfüllen diese Anforderungen am besten.

Mischester, die durch Umsetzung von 1 Mol Neopentylglykol, HOCH₂-C(CH₃VCH₂OH, 2 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Sebacinsäure, Azelainsäure oder deren Gemischen, und 2 Mol eines primären aliphatischen Alkohols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden, sind auf Grund der thermischen Stabilität der Esterbindungen mit dem Glykol besonders geeignet. Auch Ester, die durch Umsetzung von etwa 1 Mol Neopentylglykol mit 2 Mol Azelainsäure und 2 Mol Isooctylalkohol erhalten werden, sind auf Grund der Wärmefestigkeit

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der Esterbindungen mit dem Glykol und der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe gut geeignet. Einige weitere Mischester, die bei dem Versuch, die Allison-Vorschriften zu erfüllen und gleichzeitig die Wärmefestigkeit beizubehalten, entwickelt wurden, sind z. B. 2 - Äthylhexyl - Adipinsäure - Neopentylglykol - Adipinsäure-2-äthylhexylester und 2-Äthylhexyl-Azelainsäure-Neopentylglykol-Azelainsäure-2-äthylhexylester. Diese Mischester besitzen jedoch niedrigere Viskositäten als andere bekannte Mischester, die aus Glykolen mit höherem Molekulargewicht und Verbindungen wie Polyalkylenglykolen hergestellt wurden. Wegen ihrer niedrigeren Viskositäten und des manchmal höheren ASTM-Viskositätstemperaturabfalls lassen sie sich nicht leicht mit weniger viskosen Estern mischen, um die obenerwähnten Viskositätsvorschriften zu erfüllen.

Es war bisher nicht möglich, durch Verwendung üblicher Veresterungskatalysatoren, wie z. B. Natriumbisulfat oder p-Toluolsulfonsäure, als Schmiermittel geeignete Mischester herzustellen. Die mittels der üblichen Verfahren hergestellten Mischester besaßen eine kinematische Viskosität von etwa 7,5 cSt bei 99°C und von 14 500 bis 15 000 cSt bei -4O⁰C. Diese Ester konnten daher offensichtlich nicht mit einem weniger viskosen Diester gemischt werden, um so ein Schmieröl der gewünschten Viskosität zu liefern.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn solche Mischester unter Verwendung eines Titansäureglykolesters als Veresterungskatalysator hergestellt werden und man das Reaktionswasser und die nicht umgesetzten Bestandteile nach beendeter Veresterung unter besonderen Bedingungen entfernt, der erhaltene Mischester eine wesentlich höhere Viskosität und einen niedrigeren ASTM-Abfall aufweist als die gleichen Ester, die unter Verwendung üblicher saurer Veresterungskatalysatoren hergestellt wurden.

Die letzte Verfahrensstufe arbeitet im Vakuum unterhalb etwa 25 mm Hg, vorzugsweise bei etwa 1 bis 20 mm Hg. Die hierbei zu verwendende Temperatur liegt oberhalb des Siedepunktes eines bei der Veresterung etwa als Nebenprodukt entstandenen einfachen Diesters. Im allgemeinen liegt sie oberhalb von 175 ⁰C bis zu etwa 200 bis 25O⁰C, jedenfalls knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur des als Hauptverwendet werden, und man kann sie gegebenenfalls mit Wasser behandeln, um sie in eine gegenüber dem Wasser inerte Form zu bringen.

Die gegebenenfalls unter Erwärmen erfolgende Umsetzung des Titansäuretetraesters mit dem Glykol kann entweder nur bis zum monomeren oder auch direkt bis zum polymeren Produkt führen. Wird zuerst ein monomeres oder ein teilweise polymerisiertes Produkt erhalten, so kann es weiter polymerisiert werden.

ίο Zur Umsetzung mit Glykol verwendbare Titansäureester sind Alkyl- oder Cycloalkyltitanate, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl- oder Äthoxyäthyltetratitanat; Aryltetraester, wie z. B. Phenyl- und /J-Naphthyltetratitanate; Aralkylester, wie z. B. Benzyltetratitanat; Mischester, wie Diäthyldiphenyltetratitanat; Gemische dieser Stoffe und ihre Kondensations- oder Polymerisationsprodukte. Vorzugsweise werden die aus einwertigen Alkoholen hergestellten Ester verwendet, und

ao im allgemeinen enthalten die einzelnen organischen Reste des Esters jeweils bis zu etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise werden als Katalysatoren Ester verwendet, die durch Umsetzung von Titansäuretetraestern mit einem 1,3-Diol der allgemeinen Formel R — CH(OH) — CH(R') — CH₈OH, in der R und R' gegebenenfalls durch Halogen, z. B. Chlor, substituierte Alkyl- und bzw. oder Arylreste sein können, hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten diese Glykole etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatome (vgl. USA.-Patentschrift 2 643 262).

Geeignete Glykole sind hierfür z. B. 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Propyl-1,3-heptandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-l,3-butandiol, 2,4-Diphenyl-1,3-butandiol und 2,4-Dimesityl-l,3-butandioI,

Es können jedoch auch andere Glykole als die eben genannten verwendet werden; im allgemeinen sollen sie zwei bis zwanzig oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Brauchbare andere Glykole sind z. B. Äthylenglykol, 2,3-Butandiol und Polyalkylenglykole, deren Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Vorzugsweise werden Ester verwendet, die verhältnismäßig inert gegenüber Wasser sind; man stellt sie

produkt erhaltenen Esters, vorzugsweise bei wenigstens 45 entweder durch Umsetzung des Titansäureesters mit etwa 190⁰C. Durch die überlegenen Viskositätseigen- einer solchen Menge Glykol her, daß ein Tetraglykol-

schaften der unter Verwendung von Glykoltitanaten als Veresterungskatalysatoren hergestellten Ester können viele dieser Produkte als »Verdickungsmittel« bei der Herstellung synthetischer Schmiermittelgemische mit besonderen Eigenschaften verwendet werden.

Im allgemeinen beträgt die zu verwendende Menge an Katalysator etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet ester erhalten wird, oder durch Verwendung einer geringeren Menge Glykol und Behandeln des Glykolteilesters mit Wasser, so daß etwa zurückbleibende Estergruppen des Ausgangsesters durch Hydroxylreste ersetzt werden.

Bei der Behandlung mit Wasser tritt sogar schon bei Zimmertemperatur eine gewisse Polymerisation ein. Die Zeitdauer des Erhitzens ist dabei nicht ent-

auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Der 55 scheidend und kann weitgehend variieren. Bei der Katalysator wird vorzugsweise in flüssiger oder Polymerisation werden anscheinend nicht chelatisierte gelöster Form verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten

Katalysatoren werden im allgemeinen durch Umesterung eines Titansäuretetraesters mit einem Glykol in an sich bekannter Weise hergestellt. Sie sind entweder flüssig oder fest und sollen mit den Reaktionsteilnehmern so weit verträglich (löslich, mischbar oder dispergierbar) sein, daß ein wesentlicher katalytischer Effekt erzielt wird.

Gruppen der Titanverbindung hydrolysiert.

Man setzt etwa 0,5 bis 4 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Mol Glykol mit je 1 Mol Titansäureester um. Im allgemeinen liegt die Umsetzungstemperatur obeihalb 25 ⁰C und vorzugsweise bei wenigstens etwa 4O⁰C. Will man unter Ausschluß von Wasser aus einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Monomeren ein Polymerisat herstellen, so wird zweck-

Ihre Struktur ist nicht genau bekannt, deshalb wird 65 mäßigerweise ein Vakuum von z. B. etwa 5 bis 10 mm Hg ihre Nomenklatur aus den bei ihrer Herstellung ver- und eine Temperatur von etwa 130 bis 17O⁰C anwendeten Ausgangsprodukten abgeleitet. Diese Titansäureester können in monomerer oder polymerer Form

gewendet, um das Lösungsmittel während der Bildung des Polymerisates zu entfernen. Geeignete inerte

Lösungsmittel sind ζ. B. Cyclohexan, η-Butan oder Benzol. Führt man die Polymerisation in Gegenwart von Wasser durch, so sollte wenigstens 1 Teil Wasser je Teil Titansäureester verwendet werden, während eine Menge von 2 bis 20 Teile Wasser je Teil Titansäureester bevorzugt verwendet wird. Nach Beendigung der Reaktion kann der Alkohol und das Wasser abgedampft oder auf andere Weise entfernt werden.

In der folgenden Tabelle sind verschiedene geeignete

Titansäureglykolesterauf geführt. Diese handelsüblichen Produkte können entweder direkt als Katalysatoren verwendet oder vorher noch polymerisiert werden.

Tabelle

Katalysator
Octylenglykoltitanat

Hergestellt aus

Octylenglykol*) (Mol) Tetrabutyltitanat
(Mol)

Lösungsmittel

Konsistenz

OGT-21

OGT-2,21

OGT-31

OGT-41

OGT-21 mit Wasser behandelt . OGT-2,21 mit Wasser behandelt *) I-Äthyl-U-hexandiol.

2,2

2,2 40%Butanol

40% Butanol

40% Butanol

4O°/o Butanol

50% Cyclohexan

50% Cyclohexan

fest

klebrig-fest flüssig flüssig

fest klebrig-fest

Die polymeren Titansäureester besitzen häufig ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 3000 und vorzugsweise von etwa 1000 bis 1800; das Molekulargewicht kann jedoch auch 5000 bis 10 000 und mehr betragen. Zweckmäßigerweise werden Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht als Katalysator verwendet. Lösungen der Octylenglykoltitanate mit niedrigem Molekulargewicht in Toluol besitzen bei einer Temperatur von 38⁰C meistens Viskositäten zwischen etwa 0,575 und 0,85 cSt, bezogen auf 1 g in 40g Toluol.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Mischester werden durch Umsetzung der entsprechenden Mengen an Glykol, Dicarbonsäure und einwertigem Alkohol zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 100 bis 19O⁰C in Gegenwart des Titansäureglykolesters und vorzugsweise eines Schleppmittels hergestellt.

Geeignete Glykole sind z. B. aliphatische Monoglykole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und deren Polyglykole mit etwa 1 bis 10 Äthersauerstoffatomen. Polyglykole, wie z. B. Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 150 bis 450, sind besonders geeignet. Weiterhin können die Glykole unverzweigte oder verzweigte Ketten bzw. Thioätherbindungen enthalten, wie z. B. das 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2 - Propyl -1,3 - heptandiol, 2 - Butyl-1,3-butandiol und vorzugsweise Neopentylglykol.

Als erfindungsgemäß verwendbarer einwertiger Alkohol kann jeder beliebige primäre einwertige Alkohol mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen mit einer unverzweigten oder verzweigten Kette verwendet werden. Die Viskosität des fertigen Schmiermittels ist anscheinend bei niedriger Temperatur besonders günstig, wenn der Alkohol verzweigt ist. Geeignete Alkohole sind z. B. n-Decanol, Diäthylenglykolmonobutyläther, 2-Äthylhexanol, /3-(tert.-Octylmercapto)-äthanol, Isoamylalkohol, Tripropylen- und Dipropylenglykolmonoisopropyläther und mittels des »Oxo«- Verfahrens hergestellte Alkohole, wie z. B. Isooctanol und Isodecanol. Isodecanol und n-Octanol eignen sich für Mischester, die aus einer größeren Menge Sebacinsäure und einer kleineren Menge Azelainsäure hergestellt werden.

Die zur Herstellung der Mischester geeigneten Dicarbonsäuren sind unverzweigt und enthalten 6 bis 12 Kohlenstoffatome, wie z. B. Sebacin-, Adipin-, Pimelin-, Kork- oder Azelainsäure. Homologe dieser Säuren, welche Alkylseitenketten enthalten, sind ebenfalls geeignet, obgleich die Veresterung längere Zeit in Anspruch nimmt, wenn die Säure eine verzweigte Kette enthält. Vorzugsweise wird als Dicarbonsäure Sebacinsäure und bzw. oder Azelainsäure verwendet. So können z. B. Gemische, die wenigstens 40 Gewichtsprozent Azelainsäure enthalten, oder 0 bis 90 Gewichtsprozent Sebacinsäure mit 100 bis 10 Gewichtsprozent Azelainsäure verwendet werden. Kleinere Mengen Adipinsäure zusammen mit einer größeren Menge Sebacinsäure können gleichfalls verwendet werden. Wird Azelainsäure allein verwendet, so besitzen die erhaltenen Mischester eine nur sehr geringe Korrosionswirkung. Damit die synthetischen Schmiermittel die Vorschriften bezüglich ihrer Korrosionswirkung erfüllen, ist es zweckmäßig, Gemische herzustellen, die nur bis zu maximal 0,01 % freie Dicarbonsäure enthalten; hierdurch wird die Korrosion von Blei verhindert. Dieser Gehalt an freier Säure verschlechtert jedoch im allgemeinen das sogenannte »panel coking« des Schmiermittels, ein Begriff, der weiter unten näher definiert ist. Enthält der Mischester im Schmiermittel jedoch ausschließlich Azelainsäure, so wird keine übermäßige Korrosion des Bleis und kein »panel coking« beobachtet, auch wenn das Schmiermittel 0,01 °/o freie Dicarbonsäure enthält. ·

Die Mischester können entweder durch eine einstufige oder eine zweistufige Umsetzung hergestellt werden. Bei dem ersten Verfahren werden etwa 1 Mol Glykol, etwa 2 Mol einer oder mehrerer Dicarbonsäure, 2 Mol einwertiger Alkohol und etwa 0,05 bis 0,5% Titansäureglykolester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, mit einer solchen Menge eines Lösungsmittels, das als Schleppmittel für Wasser dienen kann, wie z. B. Xylol oder Toluol, gemischt, daß die löslichen Reaktionsteilnehmer gerade gelöst werden. Dieses Gemisch wird dann in einer Vorrichtung, die vorzugsweise mit einem Auffanggefäß für Wasser und einem Rückflußkühler versehen ist, unter Rückfluß so lange erhitzt, bis die berechnete Menge an Wasser abdestilliert ist. Die Reaktionstemperatur beträgt bei Verwendung von Toluol 100 bis 140° C, bei Verwendung von Xylol bis etwa 195⁰C.

Bei dem zweistufigen Verfahren werden etwa 2 Mol einwertiger Alkohol und etwa 2 Mol einer oder

7 8

mehrerer Dicarbonsäuren bei einer Temperatur zwi- Mengen Mischester mit einem höheren Molekularschen 100 und 19O⁰C in Gegenwart des Lösungs-bzw: gewicht auf Kosten der flüchtigeren einfachen Ester, Schleppmittels und 0,05 bis 0,5 % Titansäureglykol- die bei dieser Behandlung entfernt werden, gebildet, ester, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Obgleich die Zusammensetzung der auf diese Weise Reaktionsteilnehmer, unter Rückfluß erhitzt. Geht 5 erhaltenen Mischester nicht genau bestimmt werden hierbei kein Wasser mehr über, wird etwa 1 Mol kann, könnte die Anwesenheit geringer Mengen von Glykol zugegeben und weiter erhitzt. Geht auch höher molekularen Mischestern die höhere Viskosität dann kein Wasser mehr über, ist die Reaktion und die verbesserten Neigungswinkel der ASTM-beendet. Viskositäts-Temperaturkurven der öle verursachen.

Der bei einem der oben beschriebenen Verfahren io Nach dem Abfiltrieren des Katalysators besitzen diese erhaltene Mischester kanri anschließend noch mit eine verhältnismäßig gute Viskositätsstabilität bei einem 10%igen Überschuß eines einwertigen Alkohols hoher Temperatur.

umgesetzt werden, um sicherzugehen, daß etwaig noch Die Mischester werden nachträglich mit Estern des

vorhandene freie Carboxylgruppen verestert werden. Typs Alkohol—Dicarbonsäure—Alkohol gemischt. Als Alkohol kann hierbei der bei der Veresterung 15 Der Alkohol ist dabei im allgemeinen ein aliphatischer verwendete oder auch ein anderer Alkohol verwendet einwertiger gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit werden. Die Veresterung wird so lange fortgesetzt, bis bis zu etwa 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffauch hier kein Wasser mehr übergeht. atomen, der eine unverzweigte oder verzweigte Kette

Wegen der Korrosionsgefahr sollen die Mischester und gegebenenfalls Äthersauerstoffatome enthalten enthaltenden synthetischen Schmiermittelgemische eine 20 kann, z. B. Methanol, Äthanol, n-Butylalkohol, niedrige Säurezahl besitzen. Werden die Mischester n-Hexylalkoho^n-Octyl-oder Isooctylalkohol, 2-ÄthyI-unter Verwendung der üblichen Säurekatalysatoren, hexanol, Cetylalkohol, Oleyalkohol, Äthylenglykolwie z. B. Natriumbisulfat oder p-Toluolsulfonsäure, mono-n-butyläther, C₁₀-Oxoalkohol, Diäthylenglykolhergestellt, so ist es zweckmäßig, die Ester einer Nach- monobutyläther und C₁₃-Oxoalkohol. behandlung zu unterziehen, indem sie mit einer 25 Die Dicarbonsäure im Dicarbonsäureester enthält 5%ig^en wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen im allgemeinen 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsoder 15 Stunden mit 10 Gewichtsprozent Propylen- weise wird eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure oxyd in einem Autoklav auf 170 bis 182°C erhitzt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Adipin-, werden. Diese Nachbehandlung ist jedoch im all- Azelain-, Kork-, Alkenylbemstein-, Sebacin-, handelsgemeinen nicht erforderlich, wenn die Ester nach dem 30 übliche »Isosebacinsäure«, verwendet, erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, da Di-2-äthylhexylsebacat und Djisooctylazelat, im

die Ester selbst ohne diese Nachbehandlung nur eine folgenden der Kürze halber als »DiÄSeb« und »DiOAz« niedrige Säurezahl zwischen 0,05 und 0,25 besitzen. bezeichnet, sind brauchbare, leicht zugängliche Di-Die erfindungsgemäß hergestellten Mischester sind carbonsäureester; ebenso sind Di-(1,3-methylbutyl)-auch praktisch katalysatorfrei. 35 adipat, Di-(2-äthylbutyl)-adipat, Di-(I-äthylpropyl)-

Nach Beendigung der abschließenden Veresterung adipat, Diäthyloxalat und Di-(undecyl)-sebacat gut mit dem einwertigen Alkohol fällt der Titankatalysator brauchbar.

aus und kann abfiltriert werden, wodurch bis zu 90% Die genannten viskosen Dicarbonsäureester werden

des Katalysators aus dem Ester entfernt werden. Das mit den Mischestern gemischt, indem eine bestimmte Ausfällen des Katalysators ist im übrigen ein Anzeichen 40 Menge Dicarbonsäureester und Mischester bei erfür die Beendigung der Veresterung. Weitere Mengen höhter Temperatur zusammengerührt und jede Koman Katalysator können entfernt werden, indem der ponente so lange abwechselnd zugegeben wird, bis die Ester in üblicher Weise mit einem Adsorptionsmittel, gewünschte Viskosität erreicht ist. Das fertige Gemisch wie z. B. mit aktiviertem »Attapulgus-Ton«, behandelt enthält im allgemeinen etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent, wird. 45 vorzugsweise 80 bis 85 Gewichtsprozent Mischester.

' Nach dem oben beschriebenen Abfiltrieren des Es kann außerdem bis zu 1 Gewichtsprozent eines abgeschiedenen Katalysators wird der Mischester Oxydationsinhibitors, wie z. B. Phenothiazin, und normalerweise unter vermindertem Druck auf 100 bis weiterhin ein Antischaummittel, wie z. B. ein flüssiges 200° C erhitzt, um die flüchtigen Stoffe, wie Wasser Methylsilikon-Polymerisat mit einer Viskosität von und Lösungsmittel, zu entfernen. 50 60 000 bei 25°C, oder andere Zusätze enthalten.

Es wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäß Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des

hergestellten Mischestern durch Modifizierungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, üblichen Erhitzens im Vakuum (Entfernung uner- . -I₁

wünschter Produkte) verbesserte Produkte erhalten Beispiel 1

werden können. Wird nämlich das Erhitzen vor dem 55 Es wurden gleiche Mengen eines in der weiter unten Abfiltrieren des ausgefallenen Katalysators auf eine beschriebenen Weise hergestellten polymeren Titan-Temperatur von etwa 190 bis etwa 25O⁰C unter einem säureglykolesters und Di-(2-äthylhexyl)-sebacats mit-Druck von 2 bis 25 mm Hg Vi bis 4 Stunden durch- einander gemischt. Ein 5 1 fassender Vierhalskolben, geführt, so wird die Viskosität des Mischesters ver- der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, bessert. Zur Verbesserung der Viskosität hat sich ein 60 einer Auffangvorrichtung für Wasser und einem 2stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 200° C Rückflußkühler versehen war, wurde mit 1128 g bei einem Druck von 5 bis 10 mm Hg als besonders (6 Mol) Azelainsäure, 312 g (3 Mol) Neopentylglykol, zweckmäßig erwiesen. Die obere Grenze der Tem- -780 g (6 Mol) Isooctylalkohol, 21 g (1 %) der obenperatur liegt vorzugsweise bei 225°C. genannten titanhaltigen Polymerisatmischung und

Bei dieser Wärmebehandlung werden nicht nur 65 600 g Xylol beschickt und das Reaktionsgemisch unter flüchtige Produkte aus dem Mischester entfernt, Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 21 Stunsondern wahrscheinlich auch eine Umesterung durch den waren 230 ecm Wasser abdestilliert, und es wurden den Titansäureglykolester katalysiert und kleinere weitere 210 g (10%) Isooctylalkohol zugegeben und

das Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt. Nach weiterem 8stündigem Erhitzen auf 178° C (Rückflußtemperatur) betrug die Menge an abdestilliertem Wasser insgesamt 232 ecm. Bei weiterem löstündigem Erhitzen destillierte kein Wasser mehr ab. Das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer Säurezahl von 0,09 wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 200° C im Vakuum von 5 mm Hg gereinigt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Der als Katalysator verwendete polymere Titansäureester wurde wie folgt hergestellt:

1 Teil OGT-41 (vgl. Tabelle 1) wurde mit 4 Teilen Wasser 100 Minuten auf 85⁰C erhitzt, wobei sich ein weißes elastisches Polymerisat bildete. Dieses Produkt zeigte nach seiner Abtrennung von der flüssigen Phase folgende Analysezahlen: 16,50% Ti, 50,85% C, 9,35% H, 29,48% Asche. 1 g Katalysator, gelöst in 40 ecm Toluol, besaß bei 38° C eine Viskosität von

0,5798 cSt. _ . ...

Beis ρ ι el 2

Ein 2-1-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Auffangvorrichtungfür Wasser und einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 376 g (2 Mol) Azelainsäure, 104 g (1 Mol) Neopentylglykol, 260 g (2 Mol) Isooctylalkohol, 2,1 g (0,3%) Natriumbisülfat und 200 g Xylol beschickt und das Gemisch unter Rühren auf Rückflußtemperatur (172⁰C) erhitzt, wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser in der Vorlage aufgefangen wurde. Nach 7 Stunden waren 69 ecm Wasser abdestilliert. Es wurden dann noch 70 g (10%) Isooctylalkohol zugegeben und das Reaktionsgemisch weitere 32 Stunden unter Rückfluß erhitzt; es besaß dann eine Säurezahl von 3,3. Nachdem insgesamt 62^x/₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt war, betrug die Säurezahl 2,5. Die flüchtigen Produkte wurden durch 2stündiges Erhitzen auf 200° C bei 4 mm Hg entfernt und dann durch Diatomeenerde filtriert.

Beispiel 3

Ein 3-1-Vierhalskolben, der mit den Vorrichtungen der Beispiele 1 und 2 versehen war, wurde mit 566 g (2,8MoI) Sebacinsäure, 226 g (1,2MoI) 2-Äthylhexanol, 400 g Xylol und 14 g (1 %) des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, während das Reaktionswasser in der Vorlage aufgefangen wurde. Nach 13 Stunden waren bei einer Siedetemperatur von 172° C 149,5 ecm Wasser übergegangen. Es wurden dann noch 140 g (10%) 2-Äthylhexanol zugegeben und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis insgesamt 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war. Bis zu diesem Zeitpunkt waren insgesamt 155 ecm Wasser entfernt worden, und das Gemisch besaß eine Säurezahl von 0,15. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann durch 2stündiges Erhitzen auf 200⁰C bei 4 mm Hg entfernt und das Produkt anschließend durch Diatomeenerde filtriert.

Die Eigenschaften bzw. Kennzahlen der nach den obigen Beispielen hergestellten Produkte sind aus

ίο Tabelle 2 ersichtlich. Die anderen in dieser Tabelle aufgeführten Produkte wurden auf die gleiche Weise wie die der Beispiele 1 bis 3 hergestellt. Die Proben gemäß Beispiel 4, 6 und 9 werden, wie weiter oben beschrieben, mit Propylenoxyd behandelt. »DiÄSeb« ist ein Di-2-äthylhexylsebacat mit einer kinematischen Viskosität von etwa 12,7 cSt bei 38°C, einem Viskositätsindex von 154, einem Fließpunkt unter —62° C und einer Säurezahl von 0,12. KV bedeutet dabei kinematische Viskosität.

In den Tabellen 2 und 3 wird unter »ASTM-Neigung« die Neigung der ASTM-Temperatur-Viskositäts-Kurve verstanden.

»Panel coking« ist ein Test, bei dem Schmiermittel u. dgl. mit nicht besonders vorteilhafter Zusammensetzung beim Erhitzen auf einem Metallblech eine Kohlenstoffabscheidung ergeben.

Beim »Mircro-Flash«-Test wird eine sehr geringe Menge des Schmiermittels in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und die Temperatur gemessen, bei der das Öl zu brennen beginnt, wenn eine kleine Testflamme in die Nähe gebracht wird.

Die Angabe »B-80« beim Fließpunkt besagt, daß das

Produkt noch beiTemperaturen unter—62 ° C fließbar ist.

Der »Schaumtest« wird wie folgt durchgeführt:

Durch 100 ecm Schmiermittel wird ein feiner Luftstrom geleitet, so daß sich ein Schaum bildet. Es wird die Zeit gemessen, bis der Schaum zusammengefallen ist. 100-0-5' bedeutet, daß 100 ecm Schaum in 5 Minuten völlig in sich zusammengefallen sind, 10-0-2", daß sich nur 10 ecm Schaum bildeten, der in 2 Sekunden völlig zusammenfiel. Die Probe I wurde bei Zimmertemperatur, die Probe II bei 99°C und die Probe III nach dem Abkühlen der entsprechend Probe II untersuchten Probe auf Zimmertemperatur (24° C) durchgeführt.

Die Definitionen Kohlerückstand, Feuerpunkt und NPA-Farbe sind im Buch von Kalichevsky und Kobe, »Petroleum Refining with Chemicals« (Elsevier, 1956), S. 61 und 62, 58 bzw. 44, beschrieben.

Die Bestimmung der Sulfatasche ist im Buch von Georgi, »Motor Oils and Engine Lubrication« (Reinhold 1950), S. 12 und 13, beschrieben.

Tabelle

Beispiel
4

Molare Mengen der Reaktionsteilnehmer

Sebacinsäure

Azelainsäure

Neopentylglykol

2-Äthylhexanol

Isooctanol

Isodecanol

Katalysator

2,0 2,0

1,0 2,0

PoIytitansäureester

NaHSO,

1,4
0,6
1,0
2,0

PoIytitansäureester

1,4
0,6
1,0
2,0

NaHSO₄

1,6
0,4
1,0
2,0

PoIytitansäureester

1,6
0,4
1,0
2,0

2,0
1,0

2,0

NaHSO₄ PoIytitansäureester

409 599/325

12

Beispiel
4

5	6	ι	0,01
0,13	311,3
	9,391
15,2	54,84
9,343	25,475
51,95	425
—	B-80
—	0,607χ)
—	0,624
0,594!)	—
	7,723
80,0	41,09
7,580	14,211
38,85	0,637
11,683
0,627

Eigenschaften des Mischesters Säurezahl

Säurezahl (nach Behandlung mit Propylenoxyd)

Verseifungszahl

Kinematische Viskosität (cSt)

bei99°C

bei 38°C

bei-40⁰C

Micro Flash (T)

Eigentlicher Fließpunkt (⁰C)

ASTM-Neigung, 99 bis -40°

Gemisch mit »DiÄSeb«

% Mischester

Kinematische Viskosität (cSt)

bei99°C

bei38°C

bei -40⁰C

ASTM-Neigung, 99 bis -40°

Gemisch mit »DiOAZ«

% Mischester

Kinematische Viskosität (cSt)

bei99°C

bei 38³C

bei -40°C

ASTM-Neigung, 99 bis —40°

*) ASTM-Neigung, 99 bis 38°.

0,10

331,0

9,112 50,10 22,717

0,624

82,0

7,558 38,42 12,740

0,631

82,0

7,604 38,63 12,434

0,629

3,03

7,524
39,55
14,622

0,624

0,13

318,2

9,315
51,49

0,057!)

80,0

7,520
38,30
11,642

0,628

0,03

8,931
49,08

390
B-80
0,602¹J

85,0

7,535
38,28
13,052

0,636

85,0

7,742
39,65
12,895

0,629

328,2

8,806 47,70, 18,688

85,0

7,604 38,69 12,793

85,0

7,644 38,78 12,500

Tabelle 2 (Fortsetzung)

10

Beispiel
11

12

Molare Mengen der Reaktionsteilnehmer

Sebacinsäure

Azelainsäure

Neopentylglykol

2-Äthylhexanol

Iscoctanol

Isodecanol

Katalysator

Eigenschaften des Mischesters Säurezahl

Säurezahl (nach Behandlung mit Propylenoxyd)

Verseifungszahl

PoIytitansäureester

320,9

2,0
NaHSO₄

1,6
0,4
1,0

2,0

1,6
0,4
1,0

1,6
0,4
1,0

2,0 ι -

- ! 2,0

Poly- ;OGT-41 NaHSO₄

titansäureester

0,25 0,62 0,15 1,60

1,6 0,4 1,0

2,0

PoIytitansäureester

314,2

319,7

1,6 0,4 1,0

2,0 OGT-41

0,15 319,7

	9	10	Beispiel	12	I 13
8	9,283	10,17	11	12,26	11,19
9,743	50,90	56,27	10,15	76,63	72,74
53,92	19,777	22,523	57,38	50,363	44,432
22,992	475	465	—	520	440
—	B-80	B-80	455	-70	-70
—	0,620	0,606		0,606	0,616
0,620	80,5	73,0	0,5831O	60,0	65,0
76,0	7,534	7,453	74,0	7,222	7,566
7,607	37,93	36,78	7,542	36,45	38,84
37,68	11,712	10,529	38,25	11,179	12,086
10,978	0,628	0,627	11,122	0,637	0,631
0,625	80,5	73,0	0,627	60,0
76,0	7,582	7,655		7,401
7,616	38,04	37,76		36,90
37,70	11,511	11,339		11,190
11,013	0,627	0,627		0,629
0,624

Eigenschaften des Mischesters
Kinematische Viskosität (cSt)

bei99°C

bei 38⁰C

bei-40⁰C

Micro Flash (⁰C)

Eigentlicher Fließpunkt (⁰C)
ASTM-Neigung, 99 bis -40°

Gemisch mit »DiÄSeb«

% Mischester

Kinematische Viskosität (cSt)

bei 99⁰C

bei 38⁰C

bei-4O⁰C

ASTM-Neigung, 99 bis -40°

Gemisch mit »DiOAz«

% Mischester

Kinematische Viskosität (cSt)

bei 99°C

bei38°C

bei -4O⁰C

ASTM-Neigung, 99 bis -40°

*) ASTM-Neigung, 99 bis 38°.

10,15 57,38

455 0,583!)

74,0

7,542 38,25 11,122

0,627

Beispiel 15

Ein 5-1-Vierhalskolben, der mit den üblichen Vorrichtungen versehen war, wurde mit 1128 g (6MoI) Azelainsäure, 312 g (3MoI) Neopentylglykol, 780 g (6 Mol) »Oxoe-Isooctylalkohol, 21 g (1 %) Katalysator gemäß Beispiel 1 und 600 g Xylol beschickt. Der handelsübliche »Oxo«-Isooctylalkohol enthielt 17% 3,4-Dimethyl-, 29% 3,5-Dimethyl-, 25% 4,5-Dimethyl-, 1,4% 5,5-Dimethylhexanol, 16% eines Gemisches aus 3-Methyl- und 5-Methylheptanol, 2,3% 4-Äthylhexanol, 4,3% «-Alkylalkanole und 5% andere Verbindungen. Das Gemisch wurde unter Rühren und Rückfluß erhitzt, bis nach 21 Stunden 230 ecm Wasser abdestilliert waren. Es wurden dann weitere 210 g (10%) Isooctylalkohol zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß fortgesetzt. Nach weiterem 8stündigem Erhitzen auf 178 ⁰C waren insgesamt 232 ecm Wasser abdestilliert. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde weitere 16 Stunden fortgesetzt, wobei jedoch kein Wasser mehr gebildet wurde. Das Produkt besaß dann eine Säurezahl von 0,09. Flüchtige Verbindungen wurden durch 2stündiges Erhitzen auf 200⁰C bei 5 mm entfernt.

Beispiel 16

Ein Rührkessel mit einem Fassungsvermögen von 7501 wurde mit 119,3 kg Azelainsäure, 33,0 kg Neopentylglykol, 82,6 kg »Oxo«-Isooctylalkohol (Zusammensetzung wie im Beispiel 15), 56,7 kg Xylol und 2,27 kg einer 30%igen Lösung des Katalysators in Di-2-äthylhexylsebacat gemäß Beispiel 1 beschickt. Das Gemisch wurde 26 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das abdestillierte Reaktionswasser aufgefangen. Anschließend wurden weitere 14,1 kg Isooctylalkohol zugegeben und das Erhitzen 20 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde dann filtriert, 3 Stunden auf 218°C bei 5 mm erhitzt, 30 Minuten bei 11O⁰C mit 2 Gewichtsprozent des oben bereits erwähnten Attapulgus-Tons behandelt und wieder abfiltriert. Das Endprodukt (185 kg) besaß eine helle Farbe und folgende Kennzahlen:

Säurezahl 0,07

Kinematische Viskosität

bei99°C 9,5IcSt

bei 38⁰C 52,7IcSt

bei -4O⁰C 24,400 cSt

Gemäß Beispiel 7 -wurde hiervon ein Schmiermittelgemisch mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

»DiOAz« 25,5

Mischester 74,0

Phenothiazin 0,50

Antischaummittel 0,001

Freie Azelainsäure 0,01

In der Tabelle 3 werden die Eigenschaften bzw. Kennzahlen dieses Schmiermittels mit den gemäß der Allison-EMS-35E-Vorschrift erforderlichen Eigenschaften verglichen.

Tabelle 3

Eigenschaft Vorschrift

Erfindungsgemäßes Schmiermittel

Dichte (° API)

Kohlerückstand (%)

Sulfatasche (%)

NPA-Farbe

Säurezahl

Kinematische Viskosität (cSt)

bei -4O⁰C

bei38°C

bei99°C

Viskositätsindex

Fließpunkt (⁰C)

Flammpunkt (⁰C) ...

Brennpunkt (⁰C)

Stabilität bei niedrigerTemperatur[—4O⁰C, 72 Stunden]

Stabilität gegen Korrosion und Oxydation [175⁰C, 72 Stunden] Metalle (Gewichtsänderung, mg/cm²)

Kupfer

Silber

Stahl

Aluminiumlegierung

Magnesiumlegierung

Verwendete Öltests
Viskosität bei 38⁰C (% Änderung)

Anwachsen der Säurezahl

»Panel Coking« bei 315° C (mg Zunahme)

Schaumtest

Probe I

Probe II

Probe III

Ryder Gear Test lbs/in, of Tooth Face Width

S.O.D.-BIeikorrosion (mg/cm²) [163⁰C, 1 Stunde] ...

Verdampfungsverlust (%) [205⁰C, 6V₂ Stunden] ....

Ein Vergleich der in Tabelle 2 aufgezeichneten Ergebnisse mit den gemäß der Allison-EMS-35E-Vorschrift erforderlichen Viskositäten von höchstens 13 00OcSt bei —40°C und mindestens 7,5 cSt bei 99°C ergibt folgendes:

Wurde ein Mischester nur unter Verwendung von Azelainsäure in Gegenwart von Natriumbisulfat als Katalysator hergestellt, so war das Produkt zu wenig viskos. Wurde außer Natriumbisulfat eine größere Menge Sebacinsäure und eine kleinere Menge Azelainsäure zur Herstellung des Mischesters verwendet, so wurde gemäß Beispiel 9 ein Produkt erhalten, das durch Mischen mit einem Dicarbonsäureester ein Schmiermittel lieferte, das den Allison-Viskositäts-Vorschriften entsprach. Hierzu ist jedoch eine sehr strenge Regelung der Arbeitsbedingungen erforderlich, und es werden selbst bei Verwendung des gleichen Säuregemisches nicht immer die gleichen Ergebnisse erzielt. Wird jedoch ein erfindungsgemäßer Katalysator 13 000 max.
7,5 min.

—51 max.
218 min.

Kein Gelieren
oder Kristallisieren

±0,4
±0,2
±0,2
±0,2
±0,2

Kein Anfressen,
Anätzen oder dunkelgraue oder schwarze
Abscheidungen

-5 bis +12

1,5 max.
150 max.

100-0-5'

25-0-3'

100-0-5'

3000 min.
—0,92 max.

16,5 0,32 0,026 3V₂ 0,23

11,820 37,80 7,534

151,7 <-62 229 268

Forderung erfüllt

0,031 0,015 0,038 0,031 0,007

7,65 1,2 65

10-0-2"

20-0-9"

0-0-0

3040,3220

0,079 (Pb) -0,067 (Cu)

10

verwendet, so können, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, die guten Ergebnisse in jedem Falle leichter vorherbestimmt und reproduziert werden.

Aus Tabelle 2 geht ferner hervor, daß die Viskositäten und ASTM-Neigungen der Mischester und der daraus hergestellten Schmiermittel von der Art der Herstellung der Mischester abhängig sind. Wird ein Titansäureglykolester als Katalysator verwendet und der Mischester durch Erhitzen auf eine Temperatur von z. B. 190 bis 250° C bei einem Druck von 2 bis 25 mm gereinigt, so besitzt der erhaltene Mischester ohne weitere Behandlung eine niedrigere Säurezahl und eine wesentlich höhere Viskosität und niedrigere ASTM-Neigung als ein gleich zusammengesetzter Mischester, der unter Verwendung der üblichen sauren Katalysatoren hergestellt wurde. Die überlegenen Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischester ermöglichen deren Verwendung als Verdickungsmittel zur Herstellung ausgezeichneter

synthetischer Schmiermittel. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Mischester eine gute Wärmefestigkeit, wenn sie unter Stickstoff 10 Stunden auf 29O⁰C erhitzt werden.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Schmiermittel oder deren Bestandteile dienenden Dicarbonsäuremischestern durch Umsetzung von 1 Mol eines Glykols mit 2 Mol eines Alkanols und 2 Mol einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure, dadurchgekennzeichnet, daß man die Veresterung in Gegenwart von etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Titansäureglykolesters, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein gegebenenfalls hydrolysiertes polymeres Glykoltitanat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Reaktionsprodukt eines Titansäureesters mit 2 bis 4 Mol 2-Äthyl-l,3-hexandiol oder dessen Polymerisat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veresterung mit der Dicarbonsäure und dem Alkanol Neopentylglykol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol einen primären, verzweigten C₈- bis C₁₀-AIkOhOl, vorzugsweise einen C₈-Oxoalkohol, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dicarbonsäure mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Azelainsäure, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicarbonsäuregemisch mit einem Gehalt von wenigstens 40 Gewichtsprozent Azelainsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 bis 10 Gewichtsprozent Azelainsäure und 10 bis 90 Gewichtsprozent Sebacinsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung so lange fortsetzt, bis ein Teil des Titankatalysators aus dem Reaktionsgemisch ausfällt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Veresterungsgemisch die flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur zwischen etwa 175 und 250⁰C und einem Druck von etwa 2 bis 25 mm Hg entfernt.

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