DE945005C

DE945005C - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE945005C
Application number: DEF7521D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Bauer; Dr Oskar Riester; Dr Wilhelm Schneider
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1943-10-17
Filing date: 1943-10-17
Publication date: 1956-06-28

Description

Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen Es ist bekannt, daß sich durch Kondensation von Diphenyl-formamidin- und ähnlichen Zwischenprodukten oder N-Alkyl-a-methylen-W-aldehyden heterozyklischer Basen oder den Anilen solcher Aldehyde mit heterozyklischen Fünfringen, die eine reaktionsfähige CH,-Gruppe tragen, z. B. Rhodanin und Thiohydantoin, die sogenannten Merocyaninfarbstoffe darstellen lassen. Diese Merocyanine enthalten also zwei Heterozyklen und sind als Sensibilisatoren bekannt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch Sensibilisatoren erhält, wenn man die obengenannten Derivate heterozyklischer Basen mit Malonsäuredinitril an Stelle von Rhodanin und ähnlichen Heterozyklen kondensiert. Sie unterscheiden sich also wesentlich von den bekannten Merocyaninen dadurch, daß sie nur einen Heterozyklus enthalten. Die so erhaltenen neuartigen Farbstoffe erreichen in ihrer Sensibilisierungshöhe teilweise nicht nur die als besonders gut bekannten Merocyanine mit ähnlichem Sensibilisierungsbereich, sondern übertreffen sie noch in dieser Eigenschaft. Sie haben weiterhin einen anderen wesentlichen Vorteil gegenüber den genannten Merocyaninen, der darin besteht, daß die Sensibilisierungskurven der mit solchen Farbstoffen sensibilisierten photographischen Schichten in vielen Fällen einen außerordentlich starken Steilabfall gegen das langwellige Gebiet aufweisen. Dadurch wird erreicht, daß sich das photographische Material bei gleicher oder ähnlicher Lage des Sensibilisierungsmaximums und bei mindestens gleicher Sensibilisierungshöhe auch bei hellerem Dunkelkammerlicht herstellen und verarbeiten läßt als photographisches Material, das mit vergleichbaren Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert wurde.
Die neuen Farbstoffe sind zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen jeder Art, insbesondere von Chlor- und Bromsilberemulsionen geeignet.
Die Darstellung der Farbstoffe gelingt nach den bekannten Verfahren, wie sie bei der Synthese der sogenannten Merocyanine angewendet werden.
Als verwendbare Heterozyklen kommen z. B. in Betracht: Thiazol, "Thiazohn, Penthazolin, Benzthiazol, Benzselenazol, Selenazol, Selenazolin, Benzoxazol, Thiodiazol, Furodiazol, Isofurödiazol, Indolin, Pyrrolin, Pyridin, Chinolin in 2- oder 4-Stellung und ähnliche, insbesondere solche, die in der Cyaninfarbstoffchemie gebräuchlich sind, ohne und mit den dort üblichen Substituenten, wie z. B. Alkyl-, Aralkyl , Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Dialkylamino-, Amino-, Alcylamino-Gruppen, anellierte aromatische oder heterozyklische Ringe, Halogen, Cyan usw. 2,29 I, 3, 3, 5-Tetra-methyl-indolin-2-methylen-c)-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäureanhydrid gemischt. Die Mischung erwärmt sich stark, und nach kurzer Zeit beginnt der Farbstoff auszukristallisieren. Man kühlt das Gemisch und saugt den Farbstoff ab. Der Farbstoff wird mit Alkohol -f- Äther I : 3 gewaschen und aus Zoo ccm Methanol umkristallisiert. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 490 mu. 2,3 g I, 3, 3-Trimethyl-5-methoxy-indolin-2-methylen-o)-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch erwärmt sich stark, und der Farbstoff wird rasch kristallin. Man kühlt das Gemisch und säugt den Farbstoff ab. Das Rohprodukt wäscht man mit Alkohol + Äther r : 3 und kristallisiert es aus 500 ccm Methanol um. Das Sensibilisierungsmaximum des reinen Farbstoffs hegt bei 505 mY. 2,8 g =, 3, 3-Trimethyl-5-pheriyl-indolin-2-methylenco-aldehyd und 0,7 g Malonsäuredinitril werden gemischt. Das Gemisch erwärmt sich stark, und der Farbstoff wird bald kristallin. Man versetzt mit =o ccm Alkohol und io ccm Wasser und kühlt in Eiswasser. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit Alkohol + Äther I : 3 gewaschen. Der Farbstoff wird aus 22oo ccm Methanol umkristallisiert. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 495 mu. 2,1 g 3-Äthyl-benzthiazol-2-methylen-co-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsä-ureanhydrid gemischt. Das Gemisch erwärmt sich stark. Man überläßt das Gemisch etwa I Stunde sich selbst und kühlt dann in Eiswasser. Nach kurzem Stehen wird der Farbstoff kristallin. Man saugt ihn ab und wäscht ihn mit Alkohol -E- Äther z : 3. Der Farbstoff wird aus Zoo ccm Methanol umkristallisiert. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 500 m,u. ?>3 g 6-dimethyl-benzthiazol-2-methylenar-aldehyd und 0,7 g Malonsäuredinitril werden mit 20 ccm Pyridin und z ccm Essigsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch erwärmt sich stark. Der Farbstoff wird bald kristallin. Man kühlt die Mischung kurze Zeit und saugt den Farbstoff ab. Das Rohprodukt wird mit Alkohol + Äther = : 3 gewaschen und aus 500 ccm Methanol umkristallisiert. Das Sensibilisierungsmaximum des reinen Farbstoffs liegt bei 485 m,cl,. Beispiel 6 3,Z g 3-Äthyl -q, 5-diphenyl-thiazol-2-methylenal-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden gemischt. Der Farbstoff wird rasch kristallin. Man kühlt das Gemisch einige Zeit und saugt dann den Farbstoff ab. Der Farbstoff wird mit Alkohol + Äther i : 3 gewaschen und aus z5oo ccm Methanol umkristallisiert. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 500 mpc. Beispiel 7 2,5 g 3-Äthyl-benzselenazol-2-methylen-ar-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäureanhydrid gemischt. Man überläßt die Mischung einige Zeit sich selbst und kühlt dann mit Eiswasser. Nach kurzem Stehen versetzt man mit 2o ccm Wasser und erhält nach erneutem Kühlen den gut kristallisierten Farbstoff. Der Farbstoff wird abgesaugt und mit Alkohol -E- Äther z : 3 gewaschen. Man kristallisiert ihn aus zoo ccm Methanol um. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 510 mP. Beispiel B 2,8 g 3-Äthyl-5, 6-dimethyl-benzselenazol-2-methylen-ar-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch wird xo Minuten lang in einem Ölbad auf 9o° erhitzt. Man kühlt die Farblösung und erhält auf diese Weise rasch den kristallisierten Farbstoff. Man saugt ihn ab und wäscht ihn mit Alkohol + Äther z : 3. Der Farbstoff wird aus 7oo ccm Methanol umkristallisiert. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 490 mIt. Beispiel g 2,8 g 3-Äthyl-5-methoxy-benzselenazol-2-methylena)-aldehyd und 0,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäureanhydrid gemischt. Die Mischung erwärmt sich stark. Man überläßt sie einige Zeit sich selbst, kühlt dann in Eiswasser und versetzt mit 2o ccm Wasser. Der Farbstoff wird auf diese Weise rasch kristallin. Man saugt ihn ab und wäscht ihn mit Alkohol + Äther z : 3. Der Farbstoff wird aus 400 ccm Methanol umkristallisiert. Sein Sensibihsierungsmaximum liegt bei 5ro mu. Beispiel ro 2 g z-Äthyl-chinolin-2-methylen-w-aldehyd und 0,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch erwärmt sich stark, und der Farbstoff wird rasch kristallin. Man kühlt die Mischung kurze Zeit und saugt dann den Farbstoff ab. Das Rohprodukt wird mit Alkohol + Äther z : 3 gewaschen und aus 8oo ccm Methanol umkristallisiert. Das Sensibilisierungsmaximum des reinen Farbstoffs liegt bei 550 mu. Beispiel zz 1,6 g 2, 4.-Dimethyl-thiodiazol-5-methylen-w-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden mit 2o ccm Pyridin und 2 ccm Essigsäureanhydrid gemischt. Das Gemisch erwärmt sich stark, und der Farbstoff wird rasch kristallin. Man kühlt die Mischung kurze Zeit und saugt den Farbstoff ab. Der Farbstoff wird mit Alkohol -E- Äther z : 3 gewaschen. Man kristallisiert aus Zoo ccm Methanol um. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 455 mß. Beispiel 12 2,3 g 2-Phenyl-4-äthyl-thiodiazol-5-methylen-c#)-aldehyd und o,7 g Malonsäuredinitril werden gemischt. Das Gemisch erwärmt sich stark. Man überläBt es etwa I Stunde sich selbst, kühlt dann in Eiswasser und versetzt die Mischung mit io ccm Alkohol und =o ccm Wasser. Der Farbstoff wird auf diese Weise rasch kristallin. Man saugt das Rohprodukt ab und wäscht es mit wenig Alkohol -j- Äther I : 3. Der Farbstoff wird aus 50 ccm Methanol umkristallisiert. Sein Sensibilisierungsmaximum liegt bei 490 m6.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensüberemulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen, die durch Kondensation von in der Cyaninfarbstoffchemie gebräuchlichen heterozyklischen Basen mit Malonsäuredinitril erhalten werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 410 487, 734 7o6; französische Patentschrift Nr. 8o6 854; britische Patentschriften Nr. 431141, 457 335.