DE939869C - Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4-Trimethylpentan-1, 3-diol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 4-Trimethylp,entan-1, 3-diol Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Überführung von 5, 5-Dimethyl-a, q.-di-isopropyl-6-oxy-1, 3-dioxan (Is-obutyraldoxan) in 2, 2, q.-Trimethylpentan-1, 3-diod.
• Gemäß der Erfindung wird Isobutyraldoxan in der flüssigen Phase und bei mäßig erhöhten Temperaturen. von 3o bis 1300 in Gegenwart von Raney-NTickel als Hydrierungskatalysator unter schwach sauren Bedingungen mit Wasserstoff behandelt, wobei 2, 2, 4-Trimethylpentan-1, 3-diol und Is-obu tanol in guten Ausbeuten erhalten werden.
• Es ist schwierig, ein prakts.ich reines Isobutyraldoxan, welches sich zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden läßt, frei von Isobutyraldol zu erhalten, welch letzteres sich bei der Kondensation von Isobutyraldehyd bildet. Es ist jedoch ein besonderes Merkrna1 dieser Erfindung, ein Roh-Iisobutyraldoxan, wie es bei der mit Alkali katalysierten Kondensation von Isobutyra1,dehyd entsteht, ohne vorherige Reinigung von unverändertem Isobutyraldehyd oder von Isobtttyraldo,l zu verwenden.
• Wenn das benutzte I.sobutyrüldoxan nicht an und für sich sauer reagiert, wird die schwach saure. Reaktionsbedingung dadurch herbeigeführt, daß man geringe Mengen einer schwachen Säure, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Bernsteinsäure, Malonsäure oder Adipinsäurey zusetzt. Starke Säuren, wie Phosphorsäure oder Trichlores.sigsäure, müssen vermieden werden, da sie häufig den Katalysator abträglich beeinflussen. Ameisensäure ist ebenfalls. zu vermeiden, da ihr Einfluß auf den Katalysator auch schädlich ist. Die erforderliche schwach säure Reaktion kann auch durch den Zusatz von Salzen schwacher Basen mit starken Säuren, wie z. B. von Salzen der Erdalkalien mit Halogenwasserstoffsäuren, erzeugt werden. Bei Verwendung eines Roh-Isobutyraldoxans, welches über wasserfreiem Cälciumchlorid getrocknet worden ist, besitzt das Produkt häufig genügend Azidität für genannten Zweck.
• Da, die Reaktion in einem nicht wäßrigen Medium durchgeführt wird, kann eine Spanne für den pH-Wert, innerhalb welcher die günstigsten Arbeitsbedingungen liegen, nicht angegeben werden. Es ist jedoch zu beachten, d.aß nur schwach saure Bedingungen erforderlich sind und daß diese, wie oben beschrieben, herbeigeführt werden können..
• Die Reaktion geht leicht mit unverdünntem Isobutyraldoxan vonstatten; doch -können Verdünnungsmittel Anwendung finden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Isoprapylalkohol und Iso#butylalkohod. .
• Die angewendeten Temperaturen liegen zwischen 30 und 13o°, und die bevorzugte Spanne ist von 5o bis too°. Höhere Temperaturen als 13o° sOllten vermieden werden, da Isohutyraldoxan unter diesen Bedingungen -zur Zersetzung in Isobutyraldehyd neigt.
• Der Druck in der Hydrierungsapparatür ist kein kritisches Merkmal der Erfindung. Infolgedessen können atmosphärischer Druck oder Überdruck angewendet werden.
• Das 2, 2, 4-Trimethylpentan-1, 3-diol kann aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeinem bekannten Vorgehen .gewonnen werden, vorzugsweise durch Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel r Eine Mischung von 282 Teilen Ro#h-Isoibutyraldoxan, 5o Teilen einer 5oo/oigen Raney-Nickelpaste in Isopropylalkohol und 5 Teilen Eisessig wurde in einer Wasserstoffatmosphäre 8 Stunden gerührt, wobei die Temperatur allmählich von 5o auf 85° gesteigert wurde. Während dieser Zeit wurden annähernd 4,5 Teile Wasserstoff absorbiert. Destillation des Rohproduktes ergab eine Ausbeute an 2, 2, 4-Trimethylpentan-1, 3-diel von -8oo/0. Der Siedepunkt -bei einem Druck von 2o mm Quecksilbei "war 1221, der Schmelzpunkt 32 bis 33°: Nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Alkohol war der Schmelzpunkt dieses Dials 51°.
• Wenn man dasselbe Ausgangsmaterial und den gleichen Katalysator anwendete, jedoch in Abwesenheit von Eisessig, dann ging die Reaktion sehr langsam vor sich, wobei in go Minuten nur 0,42 Teile Wasserstoff absorbiert wurden. Nach dieser Zeit hörte die Absorption mit meßbarer Geschwindigkeit auf. Nach.Zusatz von Säure begann die Wasserstoffaufnahme unmittelbar von neuem.
• Beispiel e 272 Teile Roh-Isöbutyraldoxan, welches Vor der Entfernung des Lösungsmittels über wasserfreiem Chlorcailcium getrocknet worden war, wurde, -wie dies in Beisspiel 1 beschrieben worden ist, mit Wasserstoff behandelt, ohne daß in diesem Falle Säure zugesetzt wunde. Ungefähr 4,3 Teile Wasserstoff -wurden in 45 Stunden aufgenommen. Beim Aufarbeiten wurden Ausbeuten an Diel, von, 710/0 erhalten.
• Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es eine bequeme Methode für die Erzeugung des Diols darstellt, welches man bei der Hydrierung von Isoibutyraldo:l normalerweise hat erwarten können. Diese letzte Verbindung kann jedoch nicht leicht in reiner Form erhalten werden, es müßte denn -sein, daß man Isobutyraldoxan in Gegenwart von Säuren destilliert. Dies ist ein schwieriges Verfahren., und infolgedessen ist Isohutyraldol ein teures und nicht leicht zugängliches Material.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von 2"2, 4-Trimethylpentari-1, 3-diol, dadurch gekennzeichnet, daß man 5, 5-Dime:ühyl-2, 4-di-isopropyl-6-oxy-1, 3-dioxan (Isobu-tyraldoxan) in der flüssigen Phase bei mäßig erhöhten Temperaturen von 30 bis 13o°, zweckmäßig 50 bis 10o°, unter schwach saunen Bedingungen und in Geigenwart von Raney-Nickel als Hydrierungskatalysator mit Wasserstoff behandelt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Roh-Isobutyraldoxan verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein. über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknetes Roh-Isobutyraldoxan verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1 -biss 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Zusatz eines. Verdünnungsmittels, wie Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkoihol oder Is,o:bwtylalkolil, durchgeführt wird. Angezogene Druckschriften: . Deutsche Patentschrift Nr. 548 814; USA.-Patentschrift Nr. 2 334 761; Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 76 (1943), S. 1196 Ws. 12o8; Journal of the American Chemical Society, 1943 S. 1715 bis 1717; Encyclopedia of Chemical Teahnology, 1948, Vol. 1, S.41 und Val.
2. 2, S.69_1; Annual Repärts an ,the Progreß of Chernisüry for 1944 Bd. 41 (1945) S. 144 und 145.