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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten aus ungesättigten
organischen Verbindungen und Stickoxydul (NE O)
Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Oxydationsprodukten aus ungesättigten organischen Verbindungen
durch Oxydation mit Stickoxydul (N20), insbesondere sollen Acetylenverbindungen
mit Stickoxydul bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur oxydiert werden.
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Es ist bekannt, daß Stickoxydul bei einer Temperatur von etwa 6oo°
in Sauerstoff und Stickstoff dissoziiert und sich mit Wasserstoff bei etwas niedrigeren
Temperaturen umsetzt. Es ist weiterhin bekannt, daß bei sehr hohen Temperaturen
Mischungen aus gewissen organischen Verbindungen mit verhältnismäßig großen Mengen
Stickoxydul brennbar sind und Kohlendioxyd und Wasser ergeben. Es ist bekannt, .daß
Olefine durch eine Anzahl )bekannter Oxydationsmittel oxydiert werden können, jedoch
ergeben diese eine Vielzahl von Produkten und im allgemeinen wird das Olefin abgebaut,
so daß die Produkte weniger Kohlenstoffatome enthalten. So können beispielsweise
durch Oxydation von Olefinen Aldehyde und Ketone erhalten werden, jedoch enthalten
diese Produkte weniger Kohlenstoffatome als die Ausgangsolefine, und aus diesem
Grund ist diese Reaktion nicht so brauchbar, wie es der Fall wäre, wenn das Produkt
ebenso viel Kohlenstoffatome enthalten würde wie das Ausgangsolefin.
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Es wurde gefunden, daß ungesättigte organische Verbindungen durch
Erwärmen mit einer geringen Menge Stickoxydul bei hohem Druck oxydiert
werden
können. Nach der Oxydation, Abkühlung der Reaktionsprodukte und Ablassen des Druckes
können die Reaktionsprodukte von dem nicht umgesetzten Material und vom Stickstoff,
der sich gleichzeitig gebildet hat, abgeschieden werden. Wenn es notwendig ist,
kann eine weitere Trennung durch fraktionierte Destillation erfolgen. Bei einer
zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens werden nicht mehr als 2 Volumteile,
im allgemeinen nicht mehr als t Volumteil Stickoxydul je Volumteil der ungesättigten
organischen Verbindung angewandt, gemessen bei der Arbeitstemperatur und dem dabei
angewandten Druck.
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Die Arbeitstemperatur liegt unterhalb Soo° und zweckmäßig unterhalb
400°. Im allgemeinen werden die Reaktionen zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen
200 und 350° durchgeführt, obwohl die eigentliche Umsetzungstemperatur nicht genau
innerhalb des angegebenen Bereiches zu liegen braucht. Der Arbeitsdruck liegt oberhalb
2o at und kann auch 2ooo at betragen, vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch bei
einem Druck über ioo at zweckmäßig bis 5oo at erhalten.
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Obwohl für die vorliegenden Zwecke jede ungesättigte organische Verbindung
verwendet werden kann, halben sich Olefine und Acetylenverbindungen als besonders
brauchbar erwiesen. Bei der Oxydation von Olefinen nach dem Verfahren der Erfindung
werden Aldehyde oder Ketone erhalten, und zwar Aldehyde aus Olefinen, die eine Enddoppelbindung
aufweisen und Ketone aus diesen und anderen Olefinen. Diese Aldehyde und Ketone
besitzen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Ausgangsolefine mit Ausnahme
bei Verwendung von Isoolefinen. Die Ausbeute an Aldehyden und Ketonen hängt vom
Ablauf der Reaktionsbedingungen und den Ausgangsstoffen ab, jedoch beträgt im allgemeinen
die Umwandlung mehr als 5o %, und sie erfolgt im wesentlichen vollkommen. Eine etwaige
nicht umgesetzte Olefinmenge kann aus dem Produkt leicht durch fraktionierte Destillation
albgeschieden werden.
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Bei Verarbeitung von Isoolefinen führt diese-Reaktion zur Bildung
eines Cyclopropanderivats. Derartige Cyclopropanderivate lassen sich im allgemeinen
schwierig herstellen, und das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren liefert
eine gute Arbeitsweise zur Umwandlung von Isoolefinen in Cyclopropanderivate. In
diesem Falle können Isoolefine der allgemeinen Formel
verwendet werden, in der R und R' Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen
und X und Y Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Die Reaktion geht offenbar in der
Weise vonstatten, daß die =CXY-Gruppe in einem Molekül des Isoolefins durch Sauerstoff
ersetzt wird und diese Gruppe an die Doppelbindung eines anderen Moleküls von Isoolefin
angelagert wird. Die Keton-und Cyclopropanderivate können aus der Reaktionsmischung
durch fraktionierte Destillation abgeschieden werden, nachdem man das Stickstoffnebenprodukt
abgetrennt hat. Es können aber auch olefinische Äther verwendet werden, in denen
das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches eine Doppelbindung
aufweist. Gewisse dieser olefinischen Äther ergeben Ester, welche die gleiche Anzahl
von Kohlenstoffatomen aufweisen, so ergibt beispielweise 2, 3-Diliydropyran b-Valerolacton
und Vinyläther ergeben einen Ameisensäureester und Cyclopropyläther. In ähnlicher
Weise ergeben Ketonacetale, beispielsweise der Formel
Carbonsäureester und Cyclopropanderivate.
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Ein weiterer Fall der Umsetzung ungesättigter organischer Verbindungen
nach dem Verfahren der Erfindung ist die Reaktion von Acetylenverbindungen mit Stickoxydul.
Die Oxydation einer Acetylenverbindung, die frei von Hvdroxyl-, Sulfhy.dryl- oder
Aminogruppen ist, und in Abwesenheit von anderen Verbindungen, welche Hydroxyl-.
Sulfhydryl- oder Aminogruppen enthalten, mit Stickoxydul bei einer hohen Temperatur
und hohem Druck ergibt Ketene und deren Dimere. Acetylenverbindungen, welche auf
diese Weise umgesetzt werden können, sind: Acetylen, i-Hexin, Allylen, i-Heptin,
i-Octin, 5-Decin, Plienylacetylen, Tolan, Benzoylacetylene und Acetylendicarbonsäureester.
Die erhaltenen sehr reaktionsfähigen Ketene besitzen die allgemeine Formel
in der R1 und R2 Wasserstoff oder organische Reste bedeuten. Infolge ihrer Unstabilität
können sie im allgemeinen nur in Form ihrer Dimeren von unbestimmter Konstitution
aufbewahrt werden. Die Oxydation von Acetylenverbindungen in Gegenwart von Verbindungen,
welche ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweisen oder von Acetylenveribindun-gen,
die selbst ein ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, bleibt nicht -bei der Bildung
eines Ketens in der beschriebenen Art offenbar aus dem Grunde stehen, weil das Keten
unstabil ist und unmitelbar auf die olefinische Doppelbindung einwirkt durch Anlagerung
an das die Ri- und R2-Gruppen tragende Kohlenstoffatom und an den Rest des Carbonylatoms.
So werden also mit Wasser Carbonsäuren erhalten, mit Ammoniak und primären und sekundären
Aminen Amide, mit Carbonsäuren Säureanh_vdride, mit Alkoholen und Phetwlen Ester
und mit -NIercaptanen Thioester. Gemäß diesem Verfahren können Acetylenverbindungen,
wie Acetylen, i-Hexin, 1-Octin, Allylen, Acetylendicarbonsäureester und 5-Decin
in Gegenwart von Alkoholen, Amiden und Mercaptanen umgesetzt werden. Es können auch
beispielsweise Propargylalkohol und 4-Hydroxy-i-butin, die
selbst
schon Hvdroxyl- oder andere Gruppen enthalten, mit ersetzbarem Wasserstoffatom verwendet
werden.
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Es wird angenommen, daß dem Umsetzungsverfahren von Stickoxydul mit
umgesättigten organischen Verbindungen die Bildung einer Additionsverbindung voranschreitet,
in der Stickoxydul an die Doppelbindung angelagert wird unter Bildung eines fünfgliedrigen
Ringes, der zwei benachbarte Kohlenstoffatomeaufweist, zwei benachbarte Stickstoffatome
und ein Sauerstoffatom. Das eigentliche Anlagertingsverfahren kann bei den verschiedenen
ungesättigten Verbindungen voneinander abweichen und hierdurch wird die Natur des
Endproduktes beeinflußt.
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Das Verfahren kann in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchgeführt
werden, obwohl diese nicht unbedingt notwendig sind. Lösungsmittel und Verdünnungsmittel
werden jedoch bisweilen zweckmäßig angewandt, insbesondere wenn eine explosive Zersetzung
verhindert werden soll. Im allgemeinen wird die Reaktion durch das Vorliandensein
von basischen Lösungsmitteln, beispielsweise tertiären, organischen Basen, wie Dimethylanilin
und 1'vridin beschleunigt. Hierbei sollte die Menge des Lösungsmittels ebenso groß
oder größer sein als die lfenge der ungesättigten Verbindung.
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Das `'erfahren kann absatzweise durchgeführt ,#verden, indem eine
geeignete Mischung in einem Druckkessel gerührt und erhitzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion, die in einigen Minuten bis zu einigen Stunden verlaufen kann, was
von den Jeweils erbwaltenden Reaktionsbedingungen aibhängt, wird der Druckkessel
abgekühlt und der Druck abgelassen. Die sich daran anschließende Trennung des Produktes
hängt naturgemäß von den jeweiligen Verhältnissen ab, jedoch erfolgt sie im allgemeinen
durch fraktionierte Destillation.
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außer den in den Beispielen genannten ungesättigten Verbindungen können
auch folgende Stoffe oxydiert werden: Äthylen, i-Buten, 2-Buten, Tetramethvläthylen,
4-Propyl-3-hepten, i-Dodecen, 2-lletlwllruten-(i), i-Chlorpropen(i), i-Chlorisobuten,
Cyclopenten, i-Methylcyclopenten, i-Phenylcvclollexen, x-@lethylstvrol, AIlyläther,
Methallylalkoliol. 4-V inylcyclohexen, Allen, Allylen, Acetylen, Butin-2, Allylchlorid,
Ketendimethylacetal, 1'henylketendiäthylacetal, Vinylmethyläther, Divinvläther,
Dimethallyl
2. 4-Hexadien, Zlethyloleat, Äthylundecylenat CH2 = CH (CHz)s - COOC2 H5, 2, 3-Dihydrofuran,
i, 2-Diliydrofuran, N-Vinylphthalimid, Vinylbutylsulfid, Vinylphenylsulfid, i-Octin,
Isopropenylacetylen, Cycloocten, Cyclooctatetraen und Sexatrien.
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Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem
eine entsprechende Mischung durch einen erhitzten Kessel geführt wird und die Reaktionsprodukte
abgekühlt und dann in der beschriebenen Weise der fraktionierten Destillation unterworfen
werden. In diesem Fall beträgt das zN@#eckmäßig angewandte Mengenverhältnis i Volumteil
Stickoxydul auf einen Teil der ungesättigten Versbindung bzw. der ungesättigten
Verbindung mit Verdünnungsmittel, gemessen bei Reaktionstemperatur und -druck.
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In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Bei
spiel 1 36 Teile Cyclohexen werden in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Stahlautoklaven
aus nichtrostendem Stahl gegeben, dessen Volumen etwa doppelt so groß ist wie das
Flüssigkeitsvolumen. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxvdul ersetzt
und der Autoklav auf 300° erwärmt. Dann wird zusätzlich Stickoxydul eingepumpt,
bis der Gesamtdruck 5oo at beträgt. Nach einstündigem Rühren wird der Druck abgelassen
und das flüssige Produkt destilliert, wobei 26 Teile Cyclohexanon und 14 Teile nicht
umgesetztes Cyclohexen erhalten werden. Beispiel e 3o Teile Propylen werden in der
im Beispiel i beschriebenen Weise mit Stickoxydul umgesetzt. Die Temperatur wird
auf 25o° und 11/z Stunden bei einem Überdruck von 5oo at gehalten. Nach dem Abkühlen
und Ablassen des Druckes besteht das flüssige Produkt im wesentlichen aus Propionaldehyd.
Bei spiel3 Ein gekühlter Hochdruckkessel wird zur Hälfte mit 2o Gewichtsteilen flüssigem
Isobuten gefüllt. Die in dem Kessel zurückbleibende Luft wird durch Stickoxydul
ersetzt, ,die Temperatur wird dann auf 25o° erhöht und Stickoxydul .bis zu einem
Gesamtdruck von 5oo at eingeleitet. Nach 2 Stunden wird der Reaktionskessel auf
6o bis 70° abgekühlt und der Inhalt durch Rohrleitungen abgeblasen, die von flüssiger
Luft umspült werden. Der Inhalt dieser Abflußleitungen wird 12 Stunden bei einer
Temperatur von -65° gehalten, wobei der Überschuß an Stickoxydul abdampft. Der Rückstand
wird dann durch eine Reihe von Waschanlagen mit einer Temperatur von 45 bis 50°
und die Natriumbisulfit- und Natriumcarbonatlösung enthalten destilliert. Das Gas
wird durch Überleiten über geschmolzenes Calciumchlorid getrocknet, in einer auf
-20' gehaltenen Vorlage kondensiert und erneut destilliert, wodurch 1,5 Gewichtsteile
i, i-Dimethylcyclopropan mit einem Siedepunkt von 19 bis 21° erhalten werden. Beispiel
4 Ein Hochdruckreaktionskessel wird zur Hälfte mit 3o Gewichtsteilen Methylencyclohexan
gefüllt. Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt, die Temperatur
auf 3oo° erhöht und der Druck durch weiteres Einpumpen von Stickoxydul auf 5oo at
gebracht. Nach 4 Stunden
wird der Reaktionskessel auf Zimmertemperatur
abgekühlt, der Druck im Kessel abgelassen, die abgeführten Gase werden in geeigneten
Rohrleitungen kondensiert, die mit flüssiger Luft gekühlt werden. Das im Kondensat
enthaltene Stickoxydul wird verdampfen gelassen und der Rückstand mit dem im Kessel
verbleibenden Material gemischt und bei 25 mm Quecksilber bei einer Temperatur bis
zu i4o° destilliert. Das Destillat wird mit Natriumbisulfit- und Natriu^icarbonatlösung
und mit Wasser gewaschen und schließlich über geschmolzenem Calciumchlorid getrocknet:
Das Produkt wird dann in einer geeigneten Säule destilliert, wobei 5 Gewichtsteile
2, 5-Spirooctan mit einem Siedepunkt von 125 bis i26° gewonnen werden. Das Cyclohexanon
wird aus der Bisulfitverbindung durch Behandlung mit Natriumcar'bonat gewonnen.
Das frei gemachte Keton wird abgeschieden, durch Aufbewahren über wasserfreiem ilIagnesiumsulfat
getrocknet und destilliert. Die Ausbeute beträgt etwa 5 Gewichtsteile Cyclohexanon
mit einem Siedepunkt von i56°. Beispiel s 5o Teile 2, 3-Dihydropyran werden in einem
mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Stahlautoklaven aus nichtrostendem Stahl
gegeben, dessen Fassungsvermögen doppelt so groß ist wie das 'Volumen der Flüssigkeit.
Die in .dem Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autoklav
auf 300° erwärmt. Dann wird weiteres Stickoxydul eingepumpt, bis der Gesamtdruck
auf 5oo at gestiegen ist. Nach 2stündigem Rühren wird der Druck abgelassen und das
flüssige Produkt abdestilliert, wodurch io Teile 8-Valerolacton und 4o Teile nicht
umgewandeltes 2, 3-Dihydropyran erhalten werden. Beispiel 6 5o Teile i-Hexin werden
in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklaven aus nichtrostendem
Stahl gegeben, dessen Fassungsvermögen doppelt so groß ist wie das Flüssigkeitsvolumen.
Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autoklav
auf 3oo° erwärmt. Zusätzliches Stickoxydul wird dann eingepumpt, bis der Druck 5oo
at beträgt. Nach einstündigem Rühren wird der Druck abgelassen und das entstehende
dimere Butylketen durch Destillation unter verringertem Druck gereinigt.
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Beispiel io Teile i-Hexin und 4o Teile Äthylalkohol werden in einen
mit einer Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahlgegeben,
dessen Fassungsvermögen etwa doppelt so groß ist wie das Flüssigkeitsvolumen. Die
im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autooklav auf
3oo° erwärmt. Dann wird weiteres Stickoxydul eingepumpt, bis der Druck auf 5oo at
gestiegen ist. Nach einstündigem Rühren wird der Druck abgelassen und das Pro-Bukt
destilliert, wobei i 5 Teile Capronsätireäthylester erhalten werden.
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Bei Verwendung von Io Teilen Plienylacetylen an Stelle von i-Hexin
entstehen 12 Teile Phen_vlessigsäureäthylester.
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Beispiel io Teile Phenylacetylen und 3o Teile verdünntes wäßriges
Ammoniak, spezifisches Gewicht o,81, werden in einen Autoklaven aus nichtrostendem
Stahl gegeben, dessen Fassungsvermögen doppelt so groß ist wie das Fliissigkeitsvoltimen.
Die im Kessel verbleibende Luft wird durch Stickoxydul ersetzt und der Autoklav
auf 25o° erwärmt. Dann wird weiteres Stickoxydul eingepumpt, bis der Druck auf Zoo
at gestiegen ist. Die Mischung wird dann 2 Stunden gerührt und nach dem Abkühlen
der Druck abgelassen. Das entstandene Phenylacetamid wird durch Filtrieren isoliert.
Beispiel y 5 Teile 5-Decin und 4o Teile Äthylalkohol werden mit Stickoxydul bei
einer Temperatur von 300° und einem Druck von 5oo at i Stunde in der im Beispiel
7 beschriebenen Weise umgesetzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes werden
90
6 Teile Nonan-5-carbonsäureäthvlester in Form eines farblosen (Öles mit
einem Siedepunkt von i i0' bei i i4 mm Druck erhalten. Die Reaktion entspricht folgender
Formel:
| C4 H9 - C --- C . C4 H9 + N2 O + C., H5 OH -@ |
| --@ (C4 H9)2CH - COOC2H5+N2. |
Wenn in diesem Beispiel das 5-Decin durch eine äquivalente Gewichtsmenge Diphenylacetylen
ersetzt wird, werden 6 Teile Diphenylessigsäureäthylester erhalten. Beispiello Ein
gekühlter Hochdruckkessel wird zur Hälfte mit einer Lösung von 15 Teilen Acetylen
in 3o Teilen Äthylalkohol von - 4o° gefüllt. Die im Kessel verbleibende Luft wird
durch Stickoxydul ersetzt, die Temperatur auf 300° erhöht und der Druck auf 5oo
at durch Einpumpen von Stickoxydul erhöht. Unter diesen Bedingungen wird i Stunde
gerührt und dann auf 2o° abgekühlt. Der Druck wird langsam abgelassen und das flüssige
Produkt wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Auf diese Weise werden
12 Teile einer azeotropen Mischung mit einem Siedepunkt von 71' erhalten, die 700/0
Äthylacetat und 300/0 Äthylalkohol enthält. Be
i spiel11 Eine Lösung von io
Teilen Diphenylacetylen in 3o Teilen Cyclohexan wird mit Stickoxydul in der im Beispiel
7 beschriebenen Weise i Stunde bei einer Temperatur von 300° und einem Druck von
5oo at behandelt. Nach dem Abkühlen und Ablassen
des Druckes wird
das dimere Diphenylketen mit einem Schmelzpunkt von 171° durch Filtrieren abgetrennt.
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Beispiel 12 Eine Lösung von 5 Teilen 4-Hydroxy-i-butin in 35 Teilen
Cyclohexan wird mit Stickoxydul unter den im Beisl)iel 7 beschriebenen Bedingungen
behandelt. Durch fraktionierte Destillation des flüssigen Produktes werden 5 Teile
y-Butyrolacton erhalten.
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Beispiel 13
io Teile Plieliylacetylen und 3o Teile Wasser werden
mit Stickoxydul unter den im Beispie17 angegebenen Bedingungen behandelt. Nach dem
Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das aus Phenylessigsäure bestehende Produkt
durch Filtrieren abgetrennt.
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Beispiel 14 2o Teile i-Heptin und 2o Teile Cyclohexylamin werden mit
Stickoxydul unter den im Beispiel ? beschriebenen Bedingungen behandelt. Nach dem
Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das aus rohem n-Heptancar"bonsäurecyclohexylamid
bestehende feste Produkt durch Waschen mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser
gereinigt. Die Reaktion entspricht folgender Formel:
13eis1lie115 Ein mit einem Silberbelag versehener und mit einem Rührwerk ausgestatteter
Autoklav wird zur Hälfte mit 4o Teilen i-Chlor-i-propen gefüllt und die verbleibende
Luft mit Stickoxydul ausgespült. Die Temperatur wird auf 28o° erhöht und Stickoxydul
eingepumpt, bis der Druck auf 5oo at gestiegen ist. Der Kesselinhalt wird 4 Stunden
gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wird das flüssige Produkt der
fraktionierten Destillation unterworfen: Auf diese Weise werden io Teile Monochloraceton
und 3o Teile nicht umgewandeltes i-Chlor-i-propen erhalten.
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Beispiel 16 45 Teile 2, 4, 4-Trimethylpenten-(i) werden in der im
Beispiel i beschriebenen Weise .4 Stunden bei 300° und 5oo at Druck mit Stickoxydul
behandelt. Das Produkt besteht aus einer Mischung aus gleichen Teilen 4, 4-Dimethylpentan-2-on
und i-Methyl-i-neopentylcyclopropan, die durch fraktionierte Destillation getrennt
werden können. Die Reaktion entspricht folgender Formel:
Beispiel 17 45 "heile 2. 4.. 4-Trimethylpenten-2 werden in der im Beispiel i beschriebenen
Weise 4 Stunden bei 275° und 4oo at Druck mit Stickoxydul behandelt. Bei der fraktionierten
Destillation werden 7 Teile 2, 4, 4-Triinetliylpentan-3-on mit einem Siedepunkt
voll 136 bis i37° erhalten. Die Reaktion entspricht folgender Formel:
| (C. H3) 3 C - (. H = C, (C H3) 2 + N2 0 ---@ |
| (CH3)3C - CO - CH(CH3)2+ N2 . |
Bei Verwendung von 45 Teilen 2, 5-Dimethyl-2, 4-hexadieli an Stelle des Trimethylpentens
werden 9 Teile Isopropylisobutenylketon mit einem Siedepunkt von 154 bis 155° erhalten.
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Beispiel 18 45 Teile Vinyl-n-butyläther werden in der im Beispiel
i beschriebenen Weise 4 Stunden bei 300° und 55o at Druck mit Stickoxydul behandelt.
Bei der fraktionierten Destillation werden 25 Teile nicht umgesetzter Vinyl-n-butyläther,
io Teile n-Butylformat und 15 Teile einer azeotropen Mischung erhalten, die 30%
n-Butylacetat und 70"/o Cyclopropyl-n-butyläther enthält. Die Reaktion entspricht
folgender Formel:
Bei spiel 'i9 5 Teile i,i-bis-p-Methoxyphenyläthylen, die in 4o Teilen Leichtpetroleum,
Siedepunkt 6o bis 8o°, aufgelöst sind, werden in der im Beispiel i beschriebenen
Weise 8 Stunden bei 25o° und 5oo at Druck mit Stickoxydul behandelt. Nach dem Abkühlen
und Ablassen des Druckes wird das aus
2,5 Teilen p, p'-Dimethoxybenzophenon
bestehende Produkt abfiltriert. Beim Eindampfen des Filtrates verbleiben 2,5 Teile
von rohem i,i-bis-p-Methoxyphenylcyclopropan zurück, die durch Umkristallisieren
aus Methanol weiter gereinigt werden können. Die Reaktion entspricht folgender Formel:
Beispiel 20 tine Lösung von $ Teilen Acenaphthylen in .4o Teilen Cyclohexan werden
in der im Beispiel i beschriebenen Weise bei 300° und 5oo at Druck mit Stickoxydul
behandelt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des. Druckes wird die Lösung filtriert
und das Cyclohexan durch Destillation entfernt. Es bleiben 3 Teile Acenaphthenon
mit einem Schmelzpunkt von 1i8° zurück. Die Reaktion entspricht folgender Formel:
Beispiel 21 Eine Mischung aus 2o Teilen Cyclohexen und 2o Teilen Dimethylanilin
wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise 2 Stunden mit Stickoxydul bei 22o°
unter einem Druck von 5oo at .behandelt. Bei der fraktionierten Destillation dieses
Produktes werden io Teile Cyclohexanon erhalten.