DE937127C - Verfahren zur Verbesserung der Faerbbarkeit von Polyacrylnitril-verbindungen bzw. Gebilden aus solchen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyacrylnitrilverbindungen bzw. Gebilden aus solchen Polyacryl.nitril besitzt bekanntlich sehr wenig Affinität zu Farbstoffen mit sauren Gruppen. Auch Mischpolymere, die neben Acrylnitril noch Vinylcarbonsäureamiide, wie Aarylsäureamnd oder Methacrylsäureamnd enthalten, zeigen nur eine ganz ungenügende Affinität zu :einigen Farbstoffen mit saurem Gruppen.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Affinität von Polyacrylni,trilverbindungen, die neben Acrylsäurenitril noch Viny lcarbonsäureamde oder deren am Stickstoff substituierte Derivate enthalten, eine mehr oder weniger erhebliche Steigerung der Affinität zu sauren. Farbstoffen erfahren, wenn man sie einige Zeit auf Temperaturen von 13o bis i8o° erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart von verhältnismäßig starken Säuren oder von solche Säuren abspaltenden Stoffen. Für das Verfahren der Erfindung geeignete Polymere, die beispielsweise in Form vom Pulvern oder als geformte Gebilde, wie Fasern, Fäden, Bändchen, Folien, Gewebe vorliegen können, sind z. B. die Mischpolymeren aus Acrylsäureni.:tril und Acrylsäureamiid, Mebhacrylsäureami@d, Acrylsäu:remethylamid, Acryl,säureidimethyl:amiid, Acry1säu@reanidid, Acrylisäure-p-tolui@d@i,d, Acryl.säure-ß-diäthylaan@imoäthylami,d, Acroylaminoessngsäure. Der Gehalt der Acrylnitrilverbindung an amidierter Komponente kann beispielsweise bis zu 5o %, unter Umständen noch darüber hinaus betragen.. Im allgemeinen sind für die Faserherstellung besonders solche Mischpolymere geeignet, die etwa 5 bis 30% an Vinylcarbonsäureamid enthalten.
• Weiter wurde gefunden, daß die Umsetzung nach der Erfindung leichter vonstatten geht und zu stärkeren Effekten führt, wenn die Polyacrylnitri @lverbirüdungen außer den für die Umsetzung wesentlichen Ami:dgrupp:en noch Carboxylgruppen enthalten. Solche Mischpolymere können beispiielsweise durch ternäre Mischpolymerisation odetr auch durch partielle Verseifüng von Polyacryl= nitril erhalten sein.
• Wenn es sich--darum handelt, geformte Gebilde, insbesondere Fäden, zu behandeln, so geht man vorteilhaft von Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen PotlyaMlnitrrlmischpolymeren aus, die teils Amidgruppen oder substituierte Am:i@dgruppen, teils freie Carboxylgruppen enthalten, z. B. von Gemischen aus Mischpolymeren aus Acrylniitril und Acrylsäureami(d oder Aerylsäuremethylamid einerseits und Miechpolymeren aus Acrylnitril und Acryl.s.äure oder Methacrylsäure andererseits. In ähnlicher Weise empfiehlt es sich, in Pulverform behandelte Polymere für eine weitere Verformung zu kombinierte mit PolyacrylnitrrIpolymeren, idie, anteilig Vinylcarbonsäuren als Bausteine enthalten.
• Geeignete Säuren. oder Säureur. bildende Substanzen, die zur Beschleunigung und Intensivierung der Umsetzung nach der Erfindung in . Frage kommen, sind z. B. Halogenwasserstoff, Acrylsulfonsäuren, Pihospho,rsäure, Phosphorsäuremonoalkylester, Zinkchlonidchlorwasserstoff, A.1uminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Borfiuorid, Phosphoroxychlori,d. Sofern geformte Gebilde behandelt werden sollen, können die Säuren, z. B. Phosphorsäure, schon von der Herstellung der Gebilde her einverleibt, z. B. in der ursprünglichen Spinnlösung enthalten gewesen sein. Die Säuremenge kann: in erheblichen Grenzen schwanken, z. B. zwischen etwa 3o bis ioo Molprozent auf i Mal Amidkomponente oder mehr. Eis kann, auch mit großen. Überschüssen gearbeitet werden, z. B. wenn gasförmiger Halogenwasserstoff benutzt wird.
• Als Quetlungsmittel zur Erleichterung der keaktion,en kommen die üblichen Lösungsmittel für Polyacrylnitrrlverbindungen in Betracht, z. B. Formylmorpholin, Tetramethylensulfon, Butyrolacton. Besonders vorteilhaft ist die Verwend=g von Halogenfettsäuren, die in der Hitze unter Bildung von quellend wirkenden Lactonen und Chlorwasserstoff zerfallen, ;insbesondere y-Chlorbuttersäure. Die Palymeren können als solche oder in Lösung oder in Gegenwart der obererwähnten Onellungsmittel auf Reakti(onstemperaturen zwischen 130 und 18o ° während beispielsweise i bims 6 Stunden,erhitzt werden:, bi-s _ der gewünschte bzw. maximale Effekt erzielt ist. Die Erhitzungszeit ist praktisch- nur durch ,die beginnende Zersetzung oder im Falle von Material, das erst nachträglich noch verformt werden. soll, durch Verschlechterung der Löslichkeit infolge- beginnender Vernetzung beschränkt. - Eine -solche --Vernetzung kann einsetzen, ohne daß sonst eine äußerliche Veränderung der Polymerisate zu erkennen, wäre. 'Vernetzungen, die beim Verfahren der Erfindung auftreten könnten, sind bei bereits geformten -Gebilden unter- Umständen von Vorteil,- da sie die--Wärmefestigkeit günstig beeinflussen. -Durch Verwendung von Plastifizierungsmitteln oder _ vor. Stoffo:n;".die wie y-Chlorbuttersäture bei. ihrem Zerfall O:uellungsmittel lirefern, kann die hinsichtlich Erhaltung der Löslichkeit und-Vermteidung einer Verfärbung optimale Temperatur für die Umwandlung, die wahrscheinlich in einer molekularen Umlagerung besteht, herabgesetzt werden.
• Praktisch kann das Verfahren bei pulverigem Material z. B. in. der Weise ausgeführt werden, daß man eis kontinuierlich durch :ein säurefest ausgekleidetes Drehrohr durchlaufen läßt, in dem beispielsweise chlorwasserstoffhaltiges Kohlendioxyd entgegenströmt. Zweckmäßig wird Luftsauerstoff so vollständig wie möglich ausgeschaltet. Die Reaktion kann auch durch geringe Mengen Feuchtigkeit gefördert werden, namentlich wenn hydrolysIerbare Säurebildner zugegeben sind.
• Es ist zwar schon voTgesahlagen worden, die Eigenschaften. von geformten Gebilden aus Polyacrylnitril oder :aus Acrylnitrilmischpolymerisaten durch eine Nachhehand hing mit alkalischen. oder sauren Bädern oder Dämpfen bei Behandlungstemperaturen unter ioo ° hinsichtlich ihrer Farbstoffaufnahmefähigkeit zu verbessern. Bei diesem Verfahren tritt auf den geformten Gebilden Lediglich .eine geringe oberflächliche Venseifung ein, die die Gebilde etwas hydrophiler und daher auch in geringem Maße aufnahmefähiger für Farbstoffe macht. Durch,das erfindungsgemäße Erhitzen der Fasern und Fäden auf Temperaturen von 130 bis 18o', vorzugsweise in Gegenwart von starken Säuren, werden die. amidgruppenha!ltigen Polymergebilde so verändert, daß eine besonders starke Steigerung der Affinität, speziell zu sauren Farbstoffen, eintritt, während beim Behandeln von "Fäden aus Acrylnitrilpolymeren bei Temperaturen unter ioo ) selbst in Gegenwart von Säuren nur eine sehr geringe, teilweise kaure feststellbare Steigerung der Farbstoffaufniaihme erreicht wind. Beispiel i Pulveriges Mischpdlymerisat aus 88 Teilen Acrylnitril und i2 Teilen Acrylsäurearard, Stickstoffgehalt 2q.,8°/0, wird im Kohlensäurestrom 5 Stunden auf'17o° erhitzt: Das- erhaltene Umwandlungsprodukt Ist sehwach gelblich gefärbt und in Dimethylformami-d nicht. .mehr strukturlos löslich. Es - färbt -sich in Gegenwart von Ameisensäure im kochenden Bad mit 11/2% Altzarinfeinblau FFB-unter Erschöpfung,der kräftigen waschechten Tönten an.
• Man verfährt wie im Berspiiel i, jedoch unter Zusatz- von 2,3% syropös@er- Phosphorsäure, bezogen- auf das Polymere, und erhitzt statt auf 17o nur auf _15o °. Das Produkt ist äußerlich völlig unverändert und zeigt infolge der Wirkung der -Säure keinerlei Vargilbung. Es löst sich auch noch in D:imlethylformamid. Die Lösung zeigt aber Viskositätsanomalien, was auf beginnende Vernetzung schließen läßt. Die Affinität gegenüber Alizarinreinblau FFB (49a) ist gegenüber dem nach Beispiel 1 behandelten Material bedeutend gesteigert. Das veränderte Polymere läßt sich auch mit Chromkomplexfarbstoffen, wie Palatinechtschwarz des Handels (BASF) färben.
• Beispiel 3 Man vergießt eine Lösung aus 8 Teilen Mnschpolymerisat aus 1o Teilen Acrylsäure und go Teilen Acrylnitril und 8 Teilen Mischp.olymerisat aus 8o Teilen Acryln.itril und 2o Teilen Acrylsäureamid in 84 Teilen Dimethylformarnid, dem noch o,8 Teile Phosphorsäuremonomethylester zugefügt wurden, und erhitzt die bed So biss Zoo ° vorgetrockneten Filme im Stickstoffstrom 6 Stunden auf 145'. Die mit heißem Wasser gewässerten Filme färben sieh -in ameisensaurer Flotte mit 4% Alizarinreinblau FFB in tiefen Tönen an.
• Beispiel 4 Dasselbe Mischpolymeriaät wie in Beispiel i und 2 wird mit io%, y-Chlorbuttersäure in der Kugelmühle gründlich vermischt und die Mischung dann in einer Kohlensäureatmosphäre 5 Stunden auf 14o ° erhitzt. Das behandelte Polymere zeigt sehr gute Affinität zu Alizar.inreinblau FFB.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyacrylnitrilverbindungen bzw. Gebilden aus solchen, insbesondere Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymere, .die neben Acrylnitril noch Vinylca.rbonsäureamide oder am Stickstoff substituierte Vinylcarbonsä#ureami@de als Komponenten enthalten, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Polyacrylnitrilveirbindungen, auf Temperaturen von 13o bis 18o ° erhitzt, vorzugsweise in Gegenwart einer verhältnismäßig starken Säure oder eines bei Reaktionstemperatur eine Säure abspaltenden Stoffes, bis die Affinität zu sauren Farbstoffen, wie Orange II, eine wesentliche Steigerung erfahren hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylnitrilverb,indungen außer Amidgruppen noch Carboxylgruppen enthalten.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern oder Flächengebilde behandelt werden, die neben wenigstens einem Nitrilpolymeren mit Am.iidgruppen noch wenigstens ein Nitrilpolymeres mit Carboxylgruppen enthalten.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Ouellungsmitteln für die Polyacrylni,trilverbirndungen gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, da-,durch gekennzeichnet, da.ß y-Chlorbuttersäure als Mineralsäureabspalter benutzt wird. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 905 o38.