DE932925C

DE932925C - Verfahren zur Herstellung gruener substantiver Farbstoffe

Info

Publication number: DE932925C
Application number: DES28265A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Frey; Albin Dr Peter
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1951-04-25
Filing date: 1952-04-24
Publication date: 1955-09-12

Description

Verfahren zur Herstellung grüner substantivier Farbstoffe Zusatz zum Patent 838 820 Gegenstand des Patentes 878 82o ist ein Verfahren zur Herstellung von grünen substantiven Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welches darin worin M für H, Li, Na oder K steht, R einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, welcher eine besteht, daß mann i Mol einer . i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Zusammensetzung freie Aminogruppe enthält und durch Alkyl, Alkoxy oder S 03 H substituiert sein kann, und worin der Kern I eine Sulfonsäuregruppe oder ein bis zwei Halogenatome tragen kann, -mit einem weiteren Mol des Ausgangsstoffes obenstehender Zusammensetzung, das mit dem ersten identisch oder davon verschieden sein kann, durch die Einwirkung eines Mols- eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung ' worin Hal Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, kondensiert.
Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls grüne substantive Farbstoffe erhält, wenn man i Mol eines Anthrachinonderivates der Zusammensetzung worin M für H, Li, Na oder K steht, R einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, welcher eine freie Aminogruppe enthält und durch Alkyl, Alkoxy oder S 03H substituiert sein kann, und worin der Kern I eine Sulfonsäuregruppe oder ein bis zwei Halogenatome tragen kann, mit x Mol einer gelben, gegebenenfalls löslichmachende Gruppen enthaltenden Aminoazoverbindung, welche metallkomplexbildende Gruppen tragen oder als Metallkomplex vorliegen kann, durch die Einwirkung eines Mols eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung worin Hal Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls in Substanzoder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt. ' Als Ausgangsstoffe kommen auf der Anthrachinonseite beispielsweise in Frage die Kondensationsprodukte von i-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure, i-Amino-4-halogenanthrachinon-2 - 5-, 2 - 6-, 2 - 7-, 2 - 8-dssulfonsäure, i-Amino-4-'halogen-6-,oder-7-ohloramthxachinon-2-sulfonsäure oder i-Amino-4-halogen-6 - 7-di-chlo.ram-thrachinon-2-sulfonsäure mit i-4-Diamin.obenzol, 2-Methyl i-4-diaminobenzol, 2-Methoxy-i - 4-dtiamin.ob@enzol, i 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 4 - 4'-Diamino- i - i'-dipheny1, 4# q.'-Dsamin@o-i - i'-d@iphenyl-3-sulfonsäüre, 3'3'-Dimethyl- oder 3#3'-DimethOxy-4'4'-diamin@oi - i'-diphenyl oder ¢ - 4'-Damino-i - i'-diphenyl-3 ' 3@-disulfonsäure.
Als Aminoazoverbindungen werden z. B. verwendet 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-4'-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxYazobenzol-3'-carbonsäure sowie komplizierter gebaute gelbe -Aminoazofarbstoffe, wie Disazofarbstoffe, Derivate des Naphthalins, Stilbens, Pyrazolons oder des Acetylessigsäure-N-arylamids.
Die zur Verknüpfung der Ausgangsstoffe dienenden Dicarbonsäurehalogenide sind beispielsweise die Dichloride oder Dibromide der Fumar- oder Maleinsäüre, der Methyl-Fumarsäure, der Methyl-Maleinsäure oder der Chlor- oder Brom-Fumarsäüre.
Um eventuelle Verluste durch Hydrolyse auszugleichen, können die Dicarbonsäurehalogenide in leichtem Überschuß verwendet werden. Zur Ausführung des Verfahrens wird das Gemisch von Anthrachinonderivat und Aminoazoverbindung in Wasser gelöst und bei niedriger Temperatur, etwa - io° bis -f- 30°, mit dem Dicarbonsäurehalogenid versetzt. Man läßt kräftig rühren und sorgt durch Zugabe von säurebindenden Mitteln, wie Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder den entsprechenden Lithium- oder Kaliumverbindungen, dafür, daß die Reaktion immer ungefähr neutral bleibt. Das Dicarbonsäurehalogenid kann gegebenenfalls durch ein indifferentes Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Benzol, verdünnt werden.
Die Kondensation ist beendigt, wenn kein weiteres Alkali verbraucht wird, um die neutrale Reaktion aufrechtzuerhalten.
Die Farbstoffe werden gewonnen durch Aussalzen bei neutraler oder alkalischer Reaktion oder durch Aussäuern. Man filtriert den Niederschlag von der Mutterlauge und trocknet ihn. Die als freie Säuren gefällten Niederschläge werden vorher mit Vorteil durch Verkneten mit Lithiumcarbonat oder Natriumcarbonat neutral gestellt.
Die neuen Farbstoffe sind im allgemeinen Gemische von symmetrischen und asymmetrischen Dicarbonsäurederivaten. Sie enthalten alle zur Hauptsache eine Komponente der Zusammensetzung X-Y-Z worin X das gewählte Anthrachinonderivat, Z die Aminöazoverbindung und Y den Rest der dem Dicarbonsäurehalogenid zugrunde liegenden Dicarbonsäure bedeutet. Sie lösen sich in Wasser mit grüner Farbe und ziehen, aus dem üblichen Natriumcarbonat-Natriumsulfat-Bad sehr gleichmäßig mit grüner bis gelbgrüner Farbe auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose. Die Färbungen sind gut licht- und waschecht.
Sofern die Farbstoffe komplexbildende Gruppen ohne Metallatom tragen, können sie nach bekannten Verfahren metallisiert werden. Ebenso können ihre Färbungen in bekannter Weise mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden. Die metallhaltigen Färbungen sind in vielen Fällen besser waschecht und/oder besser lichtecht als die entsprechenden metallfreien. Geeignete Metalle sind beispielsweise Nickel, Kobalt, Chrom, Eisen, Mangan und Aluminium, vor allem aber Kupfer.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Wenn nichts anderes erwähnt ist, bedeuten dabei die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel i Man löst 5,65 Teile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 4. -,4- Diamino-i - i'-diphenyl-3-sulfonsäure und 2,8 Teile 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure mittels 4,8 Teilen Natriumhydroxydlösung 2g % in 40o Teilen Wasser. Bei o bis 3° läßt man 1,6 Teile Die blaugrüne Komponente ist der symmetrische Farbstoff der Zusammensetzung und die gelbe Komponente ist entstanden durch Verknüpfung zweier Moleküle 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure zu Beispiel 2 5,8 Teile Lithiumsalz des Kondensationsproduktes aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2, 6-disulfonsäure mit 4 - 4' - Diamine - i - i' - dipbenyl und 2,85 Teile des Lithiumsalzes der 4-Aminoazobenzol-4'-sulfOnsäure werden in ungefähr 50o Teilen Wasser gelöst. Bei o bis 4° läßt man eine Lösung von 1,6 Teilen Fumarsäuredichlorid in 2o Teilen Tetrachlorkohlenstoff zutropfen und hält das pH des Gemisches durch gleichzeitiges Zugeben von ungefähr gTeilen Natriumhydroxydlösung 1o0/9 stets bei Fumarsäuredichlorid zutropfen und hält das pH des Gemisches durch gleichzeitiges Zugeben von ungefähr g Teilen Natriumhydroxydlösung zo% bei 45 bis 5. Wenn kein Natriumhydroxyd mehr verbraucht wird, stellt man mit ungefähr 2 Teilen Natriumhydroxydlösung zoo/o auf ein pH von 7,5, erwärmt auf 7o°, salzt den Farbstoff mit z2 Teilen Natriumchlorid aus, saugt kalt ab und trocknet ihn.
Der Farbstoff ist ein grünes Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in schönen grünen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit' färbt.
Der Farbstoff kann chromatographisch in drei Komponenten zerlegt werden, eine blaugrüne, eine grüne und eine gelbe. Die grüne Komponente ist der asymmetrisch gebaute Farbstoff der Zusammensetzung 5,8- bis 6,2. Nach Beendigung der Reaktion stellt man mit ungefähr 2 Teilen Natriumhydroxydlösung zoo/o auf ein pH von 7,5, destilliert den Tetrachlorkohlenstoff ab, salzt den Farbstoff bei 70° mit 15 Teilen Natriumchlorid aus, filtriert bei 40° und trocknet ihn.
Man erhält ein grünes Pulver, das sich in Wasser mit gelbstichiggrüner Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose aus dem Natriumcarbonat-Natriumsulfat-Bad in schönen gelbgrünenTönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff ist wie derjenige des ersten Beispiels ein Gemisch von drei Komponenten, das sich färberisch wie ein einheitlicher Farbstoff verhält. und 5,2 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung löst man, in 6oo Teilen Wasser und kühlt auf o bis 3° ab. Nun läßt man unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde 1,2 Raumteile Fumarsäuredichlorid zutropfen und hält durch Einstreuen von Natriumbicarbonat das pH bei 7. Wenn die Reaktion beendigt ist, trägt man 54 Teile Natriumchlorid ein, gibt Zoo Teile Äthylalkohol zu und nutscht ab. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkelgrünes Pulver; er ist in Wasser sehr leicht löslich und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelblstichiggrünen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man bei der Acylierung statt der 1,2 Raumteile Fumarsäuredichlorid 1,3 Raumteile Methylfumarsäuredichlorid verwendet.
Bei Verwendung von 1,3 Raumteilen Chlorfumarsäuredichlorid oder 1,4 Raumteilen Bromfumarsäuredichlorid als Acylierungsmittel erhält man werden mit o,9 Teilen Lithiumcarbonät in 6oo Teilen Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf o bis 3° gibt man portionsweise insgesamt i i Raumteile einer molaren Lösung von Maleinsäuredichlorid in Teträchlorkohlenstoff zu und hält das pH des Reaktionsgemisches durch Zutropfen der nötigen Menge einer Natriumhydroxydlösung ioo/o bei 6,8 bis B. Nach Beendigung der Kondensation, wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und der Farbstoff in der Kälte ausgesalzt. Nach dem Abnutschen und Trocknen erhält man ein dunkel= grünes Pulver, das aus wäßriger Lösung Baum-. Beispiel 3 6,1 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung einen blaustichigeren Farbstoff mit gleichen Echt-.heiten. An Stelle der Dichloride können die entsprechenden Dibromide verwendet werden.
Beispiel 4 5,7 Teile des Antrachinonderivates der Zusammensetzung und 4,75 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt.
Durch Nachbehandeln der Färbungen mit Salzen des Kupfers, des Chroms, Nickels,-Kobalts, Eisens und- Mangans wird die Nuance nicht wesentlich verändert, wohl aber werden die Echtheiten, insbesondere die Wasserechtheit und 'beim Kupfer auch die Lichtechtheit, verbessert.
Das Maleinsäuredichlorid wird hergestellt durch Erhitzen von Maleinsäu;reanhydrid mit Phosp.horpentachlorid, Abdestillieren des Phosphoroxychlorids und Rektifikation der erhaltenen Fumar- und Maleinsäuredichloride.
Beispiel 5 Man trägt o,8 Teile Lithiumcarbonat in 6oo Teile Wasser ein und fügt 4,1 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 4,7 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung zu. Man kühlt auf io° ab und läßt unter gutem Rühren innerhalb von 45 Minuten i i Raumteile einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zulaufen. Das pi des Reaktionsgemisches wird durch gleichzeitiges Zutropfen von insgesamt 8 Raumteilen Natriumhydroxydlösung ioo/o stets bei 6,5 bis 8,5 gehalten. Nach Beendigung der Acylierung stellt man auf ein pH von 8, destilliert den Tetrachlorkohlenstoff ab, gibt 18 Teile Natriumchlorid zu, putscht den Farbstoff bei 25° ab und trocknet ihn.
Das erhaltene dunkelgrüne Pulver löst sich in Wasser mit grüner Farbe; diese Lösung färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose grün. Die Färbungen haben sehr gute Naßechtheiten und hervorragende Lichtechtheit. Man kühlt auf o bis 4° ab und läßt dazu unter gutem Rühren im Verlauf von 45 Minuten aus Wenn alles gelöst ist, kühlt man auf o bis 5 ° ab, gibt unter gutem Rühren in Abständen von 15 Minuten 3 mal je 0,4 Raumteile Fumarsäuredichlorid zu und hält das pli durch Eintropfen von Natriumhydroxydlösung io °/o bei 6,8 bis 8,5. Nach Beendigung der Kondensation stellt man auf ein pH von 8, gibt 42 Teile Natriumchlorid zu und saugt den Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das aus wäßriger Lösung auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose ein sattes Grün färbt. Die Färbungen sind sehr gut wasch- und lichtecht.
Beispiel 6 Mit 0,5 Teilen Lithiumcarbonat löst man in 6oo Teilen Wasser 4,1 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 5,2 Teile des @-lzofarbstoffes der Zusammensetzung Beispiel 7 In 40o Teilen Wasser löst man 5,35 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 6,95 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung einem Tropftrichter i i Raumteile einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlorid in Tetrachlorköhlensfoff tropfen. Der entstehende Chlorwasserstoff wird mit 8 Raumteilen Natriumhydroxydlösung io°/o so neutralisiert, daß das pH des Reaktionsgemisches bei 7 bis 8 verbleibt. Nach beendigter Kondensation destilliert man den- Tetrachlorkohlenstoff ab, versetzt mit 36 Teilen Natriumchlorid, putscht den ausgefallenen Farbstoff bei :2o' ab und trocknet ihn. und 6 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung Nach Abkühlen auf 5 ° tropft man unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde 1,2 Raumteile FumarSäuredicihlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird durch Zutropfen einer Natriumhydroxydlösung io °/o neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion stellt man auf ein pH von 7,5, trägt 36 Teile Natriumdhlorid ein, -filtriert den Farbstoff ab und trocknet ihn.
Der Farbstoff färbt aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gedeckten grünen Tönen von hervorragender Wasch-und Lichtechtheit.
- Beispiel 9 In 7oo Teile Wasser rührt man 1,2 Teile Lithiumcarbonat, 8,2 Teile-. des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 5,6 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzunz Bei o bis 3° und neutraler-bis schwach alkalischer Reaktion acyliert man -durch Zulauf enlässen von 21 Raumteilen einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlorid in Tetrachlorkohlenstoff, wobei der entstehende Chlorwasserstoff mit Natriumhydroxydlösung io 1/o neutralisiert wird. Er färbt aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellülose in gelbgrünen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Beispiel 8 In 6oo Teilen Wasser rührt man o,5 Teile Lithiumcarbonat, 4,1 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung Nach Beendigung der Reaktion stellt man auf ein p,1 von 7,5, destilliert den Tetrachlorkohlenstoff ab, fügt 7o Teile Natriumsulfat zu, putscht den Farbstoff nach dem Erkalten ab und trocknet ihn.
Da _s erhaltene dunkelgrüne Pulver färbt aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose reingrün mit guten Licht- und Naßechtheiten.
Beispiel io Man löst 6, i Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 3,3 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung in 6oo-Teilen Wasser, stellt auf Z5° und acyliert unter gutem Rühren mit iö,5 Raumteilen einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlorid in Tetrachlorkohlenstoff. Das Reaktionsgemisch wird durch Eintropfen von insgesamt 8 Raumteilen einer Natriumhydroxydlösung ioo/ö neutral gehalten. Nach Beendigung der Kondensation und Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes trägt man q.o Teile Natriumchlorid ein, nutscht den Farbstoff bei 25° ab und trocknet ihn.
Der Farbstoff ist ein dunkelgrünes Pulver; es färbt bei ausgezeichneter Verkochechtheit aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regene- und 4,2 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung unter Verwendung von 7 Raumteilen Natriumhydroxydlösung io o/o in 6oo Teilen Wasser. Dann kühlt man auf o bis 3° ab und läßt beim Neutralpunkt i,2 Raumteile Fumarsäuredichlorid einlaufen. Der entstehende Chlorwasserstoff wird mit 9 Raumteilen Natriumhydroxydlösung ioo/o abgestumpft. Nach Beendigung der Reaktion trägt man q.o Teile Natriumchlorid ein, filtriert den Farbstoff kalt ab und trocknet ihn. verwendet werden.
Die Farbstoffe können außerdem in Substanz in ihre Kupferkomplexverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck löst man 5 Teile eines der beschriebenen Farbstoffe in q.oo Teilen Wasser von 80 °, gibt 2 Teile kristallisiertes Natri.umacetat zu und läßt langsam 4,6 Raumteile einer Lösung 2o% von Kupfersulfat in Wasser zutropfen, bis ein Überschuß an Kupfersalz mit Hilfe von K4Fe rierter Cellulose in lebhaften grünen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit.
Beispiel ii Man löst 4,1 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung Der Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cell'ulose reingrün; die Färbungen sind sehr gut licht- und gut waschecht.
Durch Nachbehandeln der gefärbten Fasern mit Kupfersalzen erhält man eine etwas gelbstichigere Färbung von außerordentlicher Lichtechtheit.
Einen ähnlichen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften erhält man, wenn statt der 4,1 Teile des oben beschriebenen Anthrachinonderivates 5,7 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung (CN)s festgestellt werden kann. Dann trägt man 2o Teile Natriumchlorid ein, nutscht den kupferhaltigen Farbstoff bei 65° ab und trocknet ihn.
Die Kupferkomplexverbindungen der Farbstoffe werden auch erhalten, wenn man die Anthrachinonderivate des Beispiels durch Umsetzen mit Fumarsäuredichlorid mit der Kupferkomplexverbindung der folgenden Zusammensetzung verknüpft: Die gekupferten Farbstoffe färben aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Gellulose in gelbstichiggrünen Tönen von guten Naßechtheiten und hervorragender Lichtechtheit.
Beispiel 12, In 6oo Teilen Wasser löst man 1,2, Teile Lithiumcarbonat, 5,7 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 3,1 Teile des Azokörpers der Zusammensetzung Bei i8° und einem pi von 6,5 bis 8,5 läßt man unter gutem Turbinieren langsam i,2 Raumteile Fumarsäuredichlorid einlaufen. Der entstehende Chlorwasserstoff wird reit 7 Raumteilen einer Natriumhydroxydlösung io °/a abgestumpft. Nach Beendigung der Reaktion trägt man 26 Teile Natriumchlorid ein, filtriert den Farbstoff ab und trocknet ihn.
Er färbt aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichiggrünen Tönen von guter Licht- und guter Waschechtheit. Wenn alles gelöst ist, kühlt man auf o bis 5 ° und läßt langsam und unter gutem Turbinieren i i Raumteile einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlorid in Tetrachlorkohlenstoff einlaufen.
Durch Zütropfen von 8 Raumteilen _ einer Natriumhydroxydlösung ioll/o wird das pfi des Reaktionsgemisches dauernd zwischen 7,5 und 8,5 gehalten. Nach Beendigung der Acylierung wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, 3o Teile Natriumchlorid zugegeben, dann der Farbstoff kalt abgenutscht und getrocknet.
Das erhaltene dunkelgrüne Pulver färbt aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbstichiggrünen Tönen mit guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Durch Nachbehandeln des gefärbten Gutes mit Salzen des Kupfers, Nickels, Kobalts, Chroms, Mangans und Aluminiums wird die Nuance etwas nach gelb verschoben, zugleich wird die Waschechtheit verbessert.
Verwendet man statt der 5,7 Teile des oben beschriebenen Anthrachinonderivates 4,1 Teile der Verbindung der Zusammensetzung so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit gleichen Eigenschaften.
Beispiel 13 Zu 6oo Teilen Wasser gibt man i Teil Lithiumcarbonat, 4,1 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 7,4 Teile des kupferhaltigen Azofarbstoffes der Zusammensetzung Beispiel 1q.
In 6oo Teilen Wasser löst man i Teil Lithiumcarbonat, 5,7 Teile des technischen Gemisches der Anthrachinonderivate der Zusammensetzung und. und 7,4 Teile des kupferhaltigen Azofarbstoffes der Zusammensetzung Wennalles gelöst ist, kühlt man auf o bis 5 ° ab und acyliert unter gutem Turbinieren durch langsames Eintropfen von i i Raumteilen einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlorid in Tetrachlorkohlenstoff in der Art, daB das ph durch gleichzeitiges Zutropfen von 8 Raumteilen einer Natriumhydroxydlösung io l/a, stets zwischen 7,5 und 8,5 verbleibt. Nach Beendigung der Kondensation destilliert man den Tetrachlorkohlenstoff ab, gibt 36 Teile Natriumchlorid zu, nutscht den Farbstoff kalt ab und trocknet ihn.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose aus wäßriger Lösung gelbstichiggrün mit sehr guter Lichtechtheit und guten NaB echtheiten.
Noch gelbstichigere Farbstoffe mit ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt der 5,7 Teile des oben beschriebenen Gemisches 6,4 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 42 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung oder 6, i Teile der Verbindung oder 6,5 Teile der Verbindung verwendet. Beispiel 15 In 5oo Teilen Wasser löst man i Teil Lithiumcarbonat, 4,5 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung Man kühlt die Lösung auf io bis 15° ab und setzt unter gutem Turbinieren 1,3 Raumteile Methylfumarsäuredichlorid und 9 Raumteile einer Natriumhydroxydlösung io 1/o in der Weise zu, daß das pH des Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 8,5 verbleibt.-Istdie Acylierung beendigt, kann der Farbstoff durch Eintragen von Natriumchlorid ausgefällt werden. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und- Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünen Tönen mit guten Echtheiteri färbt: Der Farbstoff kann nach Beendigung der Acylierung in. seine Kupferkomplexverbindung umgewandelt werden. Zu diesem Zweck erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 8o°, fügt 3 Teile kristallisiertes Natriumacetat und io Raumteile einer Kupfersulfatlösung 2o '/o zu und rührt während 15 Minuten. Dann gibt man 35 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den Farbstoff kalt ab und trocknet ihn.
Das erhaltene dunkelgrüne Pulver färbt aus wäßriger Lösung Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbsti.chiggrünen Tönen mit guten Echtheiten.
Einen etwas blaueren Farbstoff erhält man, wenn die 4,5 Teile des genannten Anthrachinonderivates durch 4,3 Teile der Verbindung Wenn alles gelöst ist, kühlt man auf- 8 bis 12° ab und tropft unter gutem Rühren ii Raumteile einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlörid in Tetrachlorkohlenstoff ein; durch gleichzeitiges Zutropfen von 9 Raumteilen einer Natriumhydroxydlösung ioo/oa wird das pH der Reaktionsmasse bei 7 bis 8 gehalten. Nach Beendigung der Kondensation wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, 3o Teile Natriumchlorid eingetragen, dann der Farbstoff kalt abgenutscht und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose aus wäßriger Lösung grün mit sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.
Durch Nachbehandeln des gefärbten Gutes mit Kupfersalzen wird die Naßechtheit verbessert. ersetzt werden.
Beispiel 16 In 6oo Teilen Wasser löst man i Teil Lithiumcarbonat, -4,1 Teile des Anthrachinonderivatesder Zusammensetzung und- 4,7-Teile des- Azofarbstoffes -der' Zusammensetzung _Beispiel-z7 In 6oo Teilen Wasser und 7 Raumteilen Natriumhydroxydlösung io o/o löst man 4,1 Teile des Anthrachinonderivates der Zusammensetzung und 3,o5 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung Man kühlt auf o bis 5° ab und läßt unter gutem Rühren i i Raumteile einer molaren Lösung von Fumarsäuredichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zutropfen. Die Reaktionslösung wird durch Zutropfen einer Natriumhydroxydlösung io°/oa beim Neutralpunkt gehalten. Nach Beendigung der Kondensation destilliert man den Tetrachlorkohlenstoff ab, gibt 3o Teile Natriumchlorid zu, filtriert den Farbstoff kalt ab und trocknet ihn.
Das erhaltene dunkelgrüne Pulver färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose aus wäßriger Lösung grün; die Färbungen sind gut licht- und naßecht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung grüner substantiver Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des Verfahrens des Patents 878 82o i Mol eines Anthrachinonderivates der Zusammensetzung worin M für H, Li, Na oder K steht, R einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, welcher eine freie Aminogruppe enthält und durch Alkyl, Alkoxy oder S 03H substituiert sein kann, und worin der. Kern I eine Sulfonsäuregruppe oder ein bis zwei Halogenatome tragen kann, mit einem Mol einer gelben, gegebenenfalls löslichmachende Gruppen enthaltenden Aminoazoverbindung, welche metallkomplexbildende Gruppen tragen oder als Metallkomplex vorliegen kann, durch die Einwirkung eines Mols eines Dihalogenids der Zusammensetzung worin Hal Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.