DE929567C

DE929567C - Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe

Info

Publication number: DE929567C
Application number: DEF10333A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Dittmar; Rolf Dr Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-11-07
Filing date: 1952-11-08
Publication date: 1956-04-12

Description

AUSGEGEBEN AM 12. APRIL 1956

P 10333 IV J12ia

Es war bereits, insbesondere aus der Patentschrift 366 095 im Zusammenhang mit der Patentschrift [30678. bekannt. Chromkomplexverbindungen von chromierbare Gruppen enthaltenden Azofarbstoiten herzustellen, indem man die betreffenden Farbstoffe in alkalischer Lösung mit den vorgebildeten Komplexverbindungen des 3wertigen Chrom behandelt, wie sie unter anderem durch Einwirkung von Kohlehydraten auf Chromsäure erhältlich sind.

Es war ferner aus der Patentschrift 350319 bekannt, chromierbare Farbstoffe dadurch in die Chromkomi "lexverbmdungen überzuführen, daß man sie mit einfach chromsauren Salzen in der Wärme mit oder ohne Zusatz von Reduktionsmitteln, z. B. Sulfiten oder Thiosulfate!!, sowie mit oder ohne Zusatz von alkalibindenden Mitteln behandelt. Die in der letzteren Patentschrift genannten Reduktionsmittel reduzieren Chromate im alkalischen Bereich nicht oder nur außerordentlich langsam. Daher hat der Zusatz solcher Reduktionsmittel auf das Ergebnis einer Chromiernng im alkalischen Bereich keinen wesentlichen Einfluß. Es ist jedoch in vielen Fällen wünschenswert, die Chromierung von Farbstoffen alkalisch vorzunehmen, vor allen Dingen dann, wenn der nicht metallisierte Farbstoff neutral oder sauer in Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise chromierbare Farbstoffe in ihre Chromkomplexverbindungen überführen kann, wenn man sie mit Chromaten in Gegenwart redu-

zierender Kohlehydrate in alkalischem Medium behandelt. Als solche Kohlehydrate seien z. B. Galaktose, Milchzucker. Mannose, Fructose, Glucose, Formose. Xylose genannt, auch teilweise hydrolisierte Stärke, wie sie als sogenannte wasserlösliche "Stärke im Handel ist, kann verwendet werden.

Die eriindungsgemäße Chromierung führt man zweckmäßig in der Weise aus, daß man zu einer

ίο Lösung oder Aufschlämmung des Farbstoffes eine Lösung gibt, in der Chromat und reduzierender Zucker enthalten sind. Die Chromierung erfolgt zum Teil schon langsam bei Zimmertemperatur; zur Erreichung größerer Chromierungsgeschwindigkeiten wählt man jedoch zweckmäßig erhöhte Temperaturen, etwa von 50 bis ioo°. Bei erhöhten Temperaturen erfolgt die Chromierung mit sehr großer Geschwindigkeit und übertrifft damit die bekannten Chromierungsverfahren. Das Gemisch Chromat—reduzierendes Kohlehydrat stellt somit ein sehr energisches Chromierungsmittel dar. Es läßt sich leicht zeigen, daß nicht etwa die aus Chromaten und reduzierenden Kohlehydraten entstehenden tiefgrünen Chromkomplexverbindüngen die bei dem neuen Verfahren wirksamen Chromierungsmittel sind. Wenn man nämlich z. B. Chromate und Traubenzucker in schwach alkalischer Lösung erwärmt, so erhält man eine tiefgrüne Lösung, die ßwertiges Chrom in komplexer Bindung enthält und aus der mit Natronlauge kein Chromhydroxyd ausgefällt wird; diese Lösung ist aber nur ein sehr träge wirkendes, auch nicht in allen Fällen verwendbares Chromierungsmittel, und Chromierungen mit einer solchen Lösung dauern um ein Vielfaches länger als die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Zur Chromierung nach dem neuen Verfahren können Farbstoffe der verschiedensten Klassen herangezogen werden, wenn sie nur chromierbare Gruppen enthalten. Die Farbstoffe können löslichmachende Gruppen enthalten oder können frei von diesen sein. Wenn die zu chromierenden Farbstoffe in Wasser schwer oder unlöslich sind, kann die Chromierung auch in organischen Lösungsmitteln oder in Gegenwart solcher Lösungsmittel durchgeführt werden.

Beispiel 1

37>3 Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonamid mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält, werden in 1500 Gewicbtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst.

Hierzu läßt man unter Rühren bei ioo° im Verlaufe von 10 Minuten 200 Gewichtsteile einer Lösung, die 7,4 Gewächtsteile Kaliumbichromat und 13,5 Gewichtsteile Traubenzucker enthält, zutropfen. Wenn die Chromierung beendet ist, stumpft man durch Zugabe von Essigsäure auf So p_H 8,5 ab und vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffes durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Steinsalz. Der Farbstoff stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger ι Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bade in rotstichigen Orangetönen.

Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im vorstehenden Beispiel an Stelle von Traubenzucker gleiche Gewichtsmengen von Fructose oder Mannose verwendet werden.

70 Beispiel 2

T,y,y Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure mit i-ü'-Chlorphenylj^-methyl-5-pyrazolon erhält, werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Man erhitzt auf ioo^c und läßt innerhalb von 20 Minuten 200 Gewichtsteile einer Lösung, die 7,5 Gewichtsteile Kaliumbichromat und 13,5 Gewichtsteile Glucose enthält, zutropfen. Nach beendeter Chromierung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz ab und filtriert. Getrocknet stellt er ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Wolle wird aus schwach saurem Bade in rotstichigen Gelbtönen angefärbt.

Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn in vorstehendem Beispiel an Stelle von Glucose die gleiche Gewichtsmenge Galaktose verwendet wird.

90 Beispiel 3

40,2 Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol mit i-Methyl-sulfonylamino-7-oxynaphthalin erhält (vgl. Beispiel 7 der am 4. November 1954 bekanntgemachten Anmeldung F10115 IVd/22a), werden in 3000 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd heiß gelöst. Man erhitzt zum Sieden und fügt auf einmal 400 Gewichtsteile einer Lösung, die 14,7 Gewichtsteile Kaliumbichromat und 18 Gewichtsteile Traubenzucker enthält, hinzu. Die Chromierung ist nach wenigen Minuten beendet. Aus der auf 50° abgekühlten Lösung scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 160 Gewichtsteilen Steinsalz ab und nitriert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer Farbe löst. Er färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in blaustichigen Olivtönen.

Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften kommt man, wenn an Stelle von 18 Gewichtsteilen Traubenzucker 22 Gewichtsteile Xylose verwendet werden und man im übrigen analog verfährt.

Beispiel 4

39,1 Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol mit i-Methyl-sulfonylamino-7-oxynaphthalin erhält (vgl. Beispiel 1 der bereits erwähnten Anmeldung F 10115 IVd/22 a), werden in 2500 Gewichtsteilen Wasser und 6,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Man erwärmt auf 75° und versetzt mit 200 Gewichtsteilen einer Lösung, die 8,1 Gewichtsteile Kaliumbichromat und 15 Gewichtsteile Formose enthält. Wenn die Chro-

miming 1 sendet ist. was nach etwa 45 Minuten der FaI! ist. scheidet man den Farbstoff durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Steinsalz ab und nitriert. Er stellt getrocknet ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in blaugrauen Tönen.

Zu einem Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften kann man gelangen, wenn man an Stelle von j 5 Gewichtsteilen Formose 18 Gewichtsteile sogenannte lösliche Stärke verwendet und statt bei 75 bei ioo arbeitet.

ß e i s ρ i e I 5

43,6 Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierten: i-Amino-2-uxybenzol-5-sulfünamid mit 1-Methyl-sulfonylamiuo-7-oxynaphthalin erhält (vgl. Beispiel 10 der bereits erwähnten Anmeldung F 10115 IVdy'22ai. werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Xatriumhydroxyd gelöst. Man erhitzt auf 100 und tropft im λ'erlaufe von 15 Alinuten 200 Gewichtsteile einer Lösung, die 8 Gewichtsteile Kaliumbiehromat und 18 Gewichtsteile Milchzucker enthält, hinzu. Xach Beendigung der Chromiei'img läßt man auf 50~ abkühlen, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Steinsalz ab und filtriert. Getrocknet stellt er ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in λ\ asser mit graublauer Farbe, löst. Der Farbstoff färbt Wolle aus
Tönen.

schwach saurem Bade in graublauen

B e i s ρ i e 1 6

42,5 Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierten! 1-Amino-2-oxy-3. 5-dich'orbenzo] mit i-Methyl-suIfonylamino-7-oxynaphthalin erhält (vgl. Beispiel 8 der bereits erwähnten Anmeldung F ior 15 IVd 22a 1. werden in 600 Gewichtsteileii Pyridin. j 200 Gewichtsteilen Wasser und 8 Gewichtsteilen Xatriumhydroxyd gelöst. Alan erhitzt zum Sieden und tropft im λ'erlaufe von 30 Almuten 200 Gewichtsteile einer Lösung hinzu, die <S.r Gewichtsteile Kaliumbiehromat und 13-5 Gewichtsteile Traubenzucker enthält. Xach beendeter Chromierung bläst man das Pyridin mit Wasserdampf ab. läßt auf 30- abkühlen und vervollständigt die Abscheidung des Farbstoffes durch Zugabe, von 30 Gewichtsteilen Steinsalz. Der Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit graublauer Farbe löst. Er färbt Wolle aus neutralem Bade in blaugrauen Tönen.

Beispiel 7

52 Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure mit i-Acetylamino-2-oxvbenzol, Verseifung der Acetylaminogruppe des so erhaltenen Monoazofarbstoffes, W'eiterdiazotierung und Kupplung mit 2-Uxynaplithalin erhält (vgl. Beispiel 4 der Patentschrift 889338), werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser und ö Gewichtsteilen Xatriumhydroxyd bei 100" gelöst. Zu dieser Lösung ldi.it man im λ'erlaufe von 30 Alinuten 200 Gewichtsteile einer Lösung hinzutropfen, die 8,1 Gewichtsteile Kaliumbiehromat und 13,5 Gewichtsteile Glucose enthält. Xach beendeter Chromierung läßt man auf öo" abkühlen, versetzt mit 250 Gewichtsteilen Steinsalz und filtriert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bade in echten Brauntönen.

e 1 s ρ 1 e 1

40 Gewichtsteile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln λόιι diazotiertem i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol mit 2-C>xynaphthalin-6-sulfonsäure erhalten kann, werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser bei Ph 7-5 l'i* 8 gelö>t. Man erhitzt auf ioo- und fügt bei dieser Temperatur 200 Gewichtsteile einer Lösung, die 8.1 Gewicbtsteile Kaliumbichromat und 18 Gewichtsteile Traubenzucker enthält, hinzu. Xach beendeter Chromierung wird nach Zugabe von 300 Gewichtsteilen Steinsalz filtriert. Der Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar. das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe lost. Lr färbt W olle aus essigsaurem Bade in blauvioletten Tönen.

B e i s ρ i e 1 9

66.8 Gewichtsteile des Farbstoffe?
stitution

der Jvon-

HOOC

COOH

HO-

-X = X-

-CH=CH- -X = X-

-OH

HO., S

SO., H

werden in 2000 Gewichtsteileii Wasser und Natronlauge bei pn ii,~, siedend gelöst. Dazu tropfen im Verlaufe von 10 Minuten 100 Gewichtsteile einer Lösung, die 8 Gewichtsteile Kaliumdichromat. und 100 Gewichtsteile einer Lösung, die 15 Gewichtsteile Traubenzucker enthält.

Die Lösung des Traubenzuckers wird vorher mit 5 Gewichtsteileii Natronlauge von 40 ~ Be versetzt und 15 Minuten auf 75^J erwärmt. Die Zuckerlösung färbt sich dabei braun.

Alan hält noch 120 Minuten im Sieden und scheidet dann den gebildeten Farbstoffchrom-

Claims

komplex durch Zugabe von 330 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Er stellt getrocknet ein orangegelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangegelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt Leder in echten gelbstichigen Orangetönen.

Beispiel 10

11,7 Gewichtsteile i-Amino-2-oxy-3-nitrobenzol-4-sulfonsäure werden in 250 Gewichtsteilen Wasser und 1,73 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Dazu fügt man 9,55 Gewichtsteile 3, 5"Dichlor-2-oxybenzaldehyd, erhitzt zum Sieden und läßt unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 4,3 Gewichtsteilen Kaliumdichromat und 7,8 Gewichtsteilen Traubenzucker in 100 Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Man erhitzt 3 Stunden auf 95 °, dann läßt man abkühlen, filtriert und scheidet die Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus dem Filtrat durch Zugabe von 120 Gewichtsteilen Steinsalz ab. Getrocknet stellt der Farbstoff ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braungelber Farbe löst. Wolle wird aus schwefelsaurem Bade in braunen Tönen gefärbt.

Beispiel 11

14.1 Gewichtsteile des Farbstoffes Eriochromcyanin R (s. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Bd. 1, Nr. 840) werden in 500 Gewichte teilen Wasser gelöst. Mit 7,5 Gewichtsteilen Soda stellt man die Lösung auf den pjj-Wert 7,5. Bei 95⁰ läßt man innerhalb \-on 90 Minuten eine Lösung von 8,8 Gewichtsteilen Kaliumdichromat und 16 Gewichtsteilen Traubenzucker in 200 Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Die zunächst schmutzigrote Lösung färbt sich schnell rotstichigblau. Man erwärmt noch 60 Minuten auf 90° und dampft dann die Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Die erhaltene Chromkomplexverbindung stellt ein violettschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Leder in rotstichigen Blautönen.

Beispiel 12

ii,4 Gewichtsteile des Farbstoffes folgender Konstitution

SOoNa

-C

COOH

— OH SOoNa

werden mit 2,35 Gewichtsteilen Soda in 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Im Verlaufe von 90 Minuten läßt man bei ioo° eine Lösung von 5,9 Gewichtsteilen Kaliumdichromat und 10,7 Gewichtsteilen Traubenzucker in 140 Gewichtsteilen Wasser zutropfen. Man erhitzt noch 60 Minuten weiter und dampft dann die Lösung des Farbstoffchromkomplexes, deren pfj-Wert 7,55 beträgt, im Vakuum ein. Das erhaltene Farbstoffpulver löst sich in Wasser mit braungelber Farbe. Der Farbstoff färbt Leder in gelben Tönen.

Pate νta χ s ρ πυcη :

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Farbstoffen durch Einwirkung von Chromaten in Gegenwart von Reduktionsmitteln auf Farbstoffe, die chromierbare Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel reduzierende Kohlehydrate verwendet und die Chromierung in alkalischem Medium und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchführt.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 525 942, 588 608, 616388, 617999, 366095, 130678, 350319.