DE924489C - Bad zur galvanischen Abscheidung von Metallen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Bad zur Glanzabscheidung von Metallen, wie Zink, Cadmium, Zinn, Silber, Nickel und insbesondere Kupfer und Kupferlegierungen, das als Glanzzusatz ein Harnstoffkondensationsprodukt enthält.

Zum Zwecke der Abscheidung von Metallen in glänzender Form auf galvanischem Wege sind bereits Bäder verschiedener Art bekanntgeworden, die Zusätze zur Erzielung einer Glanzbildung enthalten. Als solche Zusätze kommen eine Vielzahl von anorganischen oder organischen Stoffen in Betracht, die jedoch oft nur bei bestimmten Metallen wirksam sind oder aber gewisse Nachteile aufweisen, durch die ihre Verwendung, insbesondere im Dauerbetrieb oder beim Arbeiten bei erhöhten Temperaturen, ausgeschlossen ist oder zu Schwierigkeiten führt.

Gemäß der Erfindung werden den Bädern zur Glanzabscheidung von Metallen, wie Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Silber, lösliche Kondensationsprodukte zugesetzt, wie sie bei der Umsetzung von Acrolein oder, dessen a-Substitutionsprodukten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Aldehyden, einerseits und Harnstoff und substituierten Harnstoffen andererseits, entstehen. Für die Harnstoffkomponente kommen Stickstoff- oder Kohlenstoffsubstitutionsverbindungen des Harnstoffs von der allgemeinen Formel

NH₂

in Betracht, worin R₁ Sauerstoff, Schwefel oder Imin, R₂ und/oder R₃ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl,

Aryl, Aralkyl, oder Acyle gesättigter oder ungesättigter Säuren bedeuten. Besonders für die Zwecke der Erfindung geeignete Kondensationsprodukte dieser Art sind beschrieben in den deutschen Patent-Schriften 554552, 745422, 748842 sowie in den französischen Patentschriften 879 957, 884091 und 895 231. Solche Produkte, bei deren Herstellung die Kondensation in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen durchgeführt wurde, haben sich hierbei vorzüglich bewährt.

Besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Oberflächenausbildung der Metallniederschläge werden mit dem erfindungsgemäßen Glanzzusatz erzielt, wenn die Abscheidung aus alkalischen, vor allem aus cyanidischen Bädern erfolgt. Im Gegensatz zu der Mehrzahl der bekannten Glanzbildner können die Harnstoffkondensationsprodukte jedoch ebenso auch in sauren Bädern verwendet werden. Die Menge des Zusatzes an den beschriebenen Kondensationsprodukten soll bei den erfindungsgemäßen Bädern mindestens 0,5 g/l betragen und kann im übrigen in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind für saure Bäder geringere Mengen erforderlich als für alkalische, bei denen vorteilhaft mit Zusätzen zwischen 3.5 bis 35 g/l Badflüssigkeit gearbeitet wird. Sehr gute Glanzwirkungen können erzielt werden, wenn die Menge der Kondensationsprodukte zwischen 6 und 15 g/l, z. B. bei 10 g/l, liegt. Für alkalische Bäder mit weniger als 3,5 g/l Zusatz an Kondensationsprodukten kann es ratsam sein, noch einen weiteren bekannten Glanzbildner, wie z. B. Kaliumrhodanid, zu verwenden.

Neben Harnstoffkondensationsprodukten können die Bäder nach der Erfindung auch noch einen Gehalt an Polyglycolestern, vorzugsweise an solchen von Fettsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, zweckmäßig in Mengen zwischen 2 und 20 g/l, aufweisen. Vorteilhaft wird die Höhe des Zusatzes mit etwa 5 bis 10 g/l bemessen. Die verwendeten PoIyglycolester müssen in Wasser löslich und bei Temperaturen bis 70⁰ in Alkalien bis zu p_H-Werten von etwa 13 beständig sein.

Auch ein zweckmäßig geringer Anteil an Alkalixanthaten, z. B. ein Zusatz von 0,01 bis 1 g, vorzugsweise ein solcher von 0,05 bis 0,2 g/l Badflüssigkeit, hat sich für das Arbeiten des Bades als günstig erwiesen, da der Glanzbereich dadurch gegebenenfalls verbreitert werden kann.
Für dia Auswahl der Arbeitsbedingungen bei den erfindungsgemäßen Bädern ist zu berücksichtigen, daß sich der Glanzbereich mit der Höhe des Glanzzusatzes verbreitert und das Maximum des Glanzes im Stromdichtebereich zwischen 1 und 10 Amp./dm² sich mit steigenden Zusatzmengen nach höheren Stromdichten verlagert. Obwohl die Auswahl der günstigsten Stromdichte auch von der Natur des abzuscheidenden Metalls, von der Badtemperatur und der Menge des Glanzzusatzes abhängig ist, empfiehlt es sich, in den erfindungsgemäßen Bädern nach Möglichkeit für saure Elektrolyte Stromdichten von ι bis 2 Amp./dm² und für alkalische solche von 4 bis 5 Amp./dm² einzuhalten. Insbesondere für die letztgenannten Bäder ist es in manchen Fällen angebracht, die Arbeitstemperatur bei 50⁰ und darüber zu wählen, da sich bei tieferen Temperaturen Ansätze eines sperrenden Anodenfilms ausbilden können. Die Glanzbildung kann durch eine Badbewegung gefördert werden, wozu im allgemeinen eine einfache ruhige Bewer gung der Kathode genügt.

Während Bäder mit organischen Glanzzusätzen auf das Umschaltverfahren normalerweise nicht oder nicht nennenswert ansprechen, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man sich bei den erfindungsgemäßen Bädern der periodischen Umpolung mit Erfolg vor allem dann bedienen kann, wenn starke Niederschläge erzeugt werden sollen. Man kann dabei beispielsweise die Abscheidungsperiode auf etwa 25 Sekunden und die Entplattierungszeit mit 5 Sekunden bemessen.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Bäder wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiterhin erläutert.

Zur Herstellung des als Glanzzusatz dienenden Harnstoff - Acrolein - Kondensationsproduktes werden 60 Gewichtsteile Harnstoff mit 60 Teilen Wasser, 140 Teilen Hexamethylentetramin und 11 Teilen Acrolein vermischt, die Mischung allmählich auf 6o° gebracht und hier etwa 20 Minuten gehalten. Dann wurde mit 150 Teilen Triäthylenglycol ι Stunde auf 150⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine in Wasser leicht lösliche orange gefärbte Harzlösung erhalten.

95 Beispiel 1

Cyankalisches Kupferbad

Zusammensetzung: Cu(alsK₃Cu [CN]₄) =6og/I, KCN = 15 g/l, KOH = 30 g/l, Harnstoffkondensationsprodukt = 10,5 g/l, Polyglycolester aus 20 Mol Äthylenoxyd und Fettsäuren mit 4 bis 9 C-Atomen = 6 g/l.

Bei einer Badtemperatur von 70⁰ und einer Stromdichte zwischen 4 und 5 Amp./dm² erhält man einwandfrei glänzende Kupferabscheidungen, die sich ohne weitere Vorbehandlung in einem der üblichen Nickelbäder vernickeln lassen.

Ähnliche, wenn auch nicht ganz so gute Ergebnisse erhält man, wenn man die zugesetzte Menge des Kondensationsproduktes auf etwa 1 g/l herabsetzt und dem Bad als weiteres Glanzmittel 15 g/l Kaliumrhodanid zugibt;

115 Beispiel 2

Cyankalisches Zinkbad

Zusammensetzung: Zn(CN)₂ = 60 g/l, NaCN = 40 g/l, NaOH = 74 g/l, Harnstoffkondensationsprodukt = 8 g/l, Polyglycolester (wie Beispiel 1) = 5 g/l·

Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰ und einer Stromdichte um 2 Amp./dm² glatte glänzende Niederschläge.

Auch mit einem normalen käuflichen Zinkbad mit den vorstehend genannten Zusätzen an Kondensationsprodukt und Polyglycolester wurde die gleiche Glanzwirkung erreicht, wenn die Stromdichte auf 3 bis 4 Amp./dm² erhöht wurde.

Beispiel 3
Saures Nickelbad

NiCl₁ Harnstoffkonden-

= 120 g/l, XN₁V^l₂

Zusammensetzung: Ni S O₄
= 30 g/l, Borsäure = 30 g/l,
sationsprodukt = 1 g/l.

Der p_H-Wert der Badlösung liegt bei 3. Bei einer Temperatur von 40⁰ und Stromdichten zwischen ι und 2 Amp./dm² werden glänzende Abscheidungen erhalten.

Beispiel 4
Saures Kupferbad

Zusammensetzung: CuSO₄ = 125 g/l, H₂SO₄ = 30 g/lj Harnstoffkondensationsprodukt = 7 g/l.

Das Bad wird mit bewegter Kathode bei etwa 2O° und einer Stromdichte von 7 Amp./dm² betrieben und ergibt hochglänzende, harte Niederschläge.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Galvanisches, insbesondere cyankalisches Bad für die elektrolytische Glanzabscheidung von Metallen, wie Nickel, Zink, Cadmium, Zinn, Silber und ihren Legierungen, insbesondere Kupfer und Kupferlegierungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem vorzugsweise in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen erzeugten Kondensationsprodukt aus Acrolein und/oder dessen a-Substitutionsverbindungen oder ihren Gemischen mit anderen Aldehyden einerseits und andererseits Harnstoff und/oder seinen N- und/oder C-Substitutionsverbindungen von der allgemeinen. Formel

   C ^- R₁ R₃
   NH₂

   worin R₁ Sauerstoff, Schwefel oder Imin, R₂ und/oder R₃ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Acyle gesättigter oder ungsättigter Säuren bedeuten.
2. 2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 0,5 g Harnstoff - Acrolein - Kondensationsprodukten pro 11 Badflüssigkeit.
3. 3. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Harnstoff-Acrolein-Kondensationsprodukt in Mengen zwischen 3,5 und 35 g/l, vorzugsweise von 6 bis 15 g/l, enthält.
4. 4. Bad nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Polyglycolester mit Fettsäuren von einer Kettenlänge

   bis C₁,; zweckmäßig in Mengen von

   solchen von

   in

   von C₄ bis C₁₅ zweckmäßig
   2 bis 20 g/l, vorzugsweise
   5 bis 10 g/l.
5. 5. Bad nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zweckmäßig geringen Gehalt an Alkalixanthat von z. B. 0,01 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 g/l.
6. 6. Bad nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch einen oder mehrere an sich bekannte Glanzbildner, z. B. Kaliumrhodanid, enthält.
7. 7. Bad nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Metalle bei Temperaturen von mindestens 50° vorgenommen wird.
8. 8. Bad nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Metalle unter periodischer Umpolung durchgeführt wird.

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