DE913824C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochpolymeren Polyamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochpolymeren Polyamiden Eis ist bekannt, Polyamide aus Lactamen primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als sechs Ringgliedern durch Erhitzen der Lactame in Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe herzustellen. Zu den reaktionsfördernden Stoffen zählen unter anderem auch die Phenole. Bei der technischen Durchführung des bekannten Verfahrens im kontinuierlichen Arbeitsgang ist es erforderlich bzw. erwünscht, zur Ausnutzung der Vorrichtungen eine möglichst schnelle und gleichmäßigePolymerisation der Lactame ohne Anwendung von Überdruck, insbesondere in der ersten Stufe der Umsetzung, zu erzielen. Phenole fördern zwar die Polymerdsation des E-Caprolactams,jedoch ist bei diesen Reaktionsbeschleunigern die Geschwindigkeit selbst bei verhältnismäßig großen Zusätzen so langsam, daß infolge der langen Polymerisationszeiten die Vorrichtungen nur schlecht ausgenutzt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man .die Polymerisationsgeschwindigkeit von Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern wesentlich erhöhen und dadurch die genannten Lactame auf einfache Weise kontinuierlich und ohne Anwendung von Überdruck in ein spinnbares Polyamid überführen kann, wenn man eine Mischung eines solchen Lactams mit einer geringen Menge einer aromatischen Oxycarbonsäure, insbesondere Salicylsäure, kontinuierlich durch eine drucklose Hitzezone laufen läßt. Durch Anwendung der Oxvcarbonsäuren in einer, :Menge von etwa r bis io°/a, berechnet auf das als Ausgangsstoff dienende Lactam, wird das Lactam durch verhältnismäßig kurzzeitiges Erhitzen, d. h. in etwa 8 bis io Stunden bei 25o° ohne Anwendung von Überdruck, Wasser od. dgl. in eine hochviskose. zu Fäden verspinnbare Schmelze umgewandelt. Vergleicht man .die beschleunigende Wirkung der Phenole, z. B. des m-Kresols, mit der Wirkung der Salicylsäure, so zeigt sich, daß bei der Verwendung von m-Kresol als Beschleuniger etwa die doppelte Polymerisationszeit zur Erreichung des gleichen Polymerisationsgrades erforderlich ist. So erhält man bei einem Zusatz von 5 % Sal:icylsäure nach 8 Stunden ein Polyamid von einer relativen Viskosität von 2,2, während nach derselben Zeit unter Verwendung von derselben Menge m-Kresol die relative Viskosität nur 1,65 beträgt. Bei der Verwendung von m-Kresol dauert es 16 Stunden, bis die Viskosität auf 2,2 angestiegen ist.
• Bei der Polykondensation der Lactame können in an sich bekannter Weise Aminocarbonsäuren oder dicarbonsaure Diamine zugegen sein. Durch die bei der Polykondensation dieser polyamidbildenden Stoffe auftretende Wasserabspaltung wird die Reaktion nochmals in erwünschter Weise beschleunigt.
• Das nach der Polymerisation im fertigen Polyamid vorhandene Phenol, welches durchAbspaltung von Kohlensäure aus der aromatischen Oxycarbonsäure entsteht, stört bei der Verarbeitung nicht, es kann, falls erwünscht, durch Extrahieren aus den fertiggeformten Gebilden entfernt werden.
• Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, die hochviskose Schmelze gegen Ende der Umsetzung zur weitgehenden Beseitigung niedrigmolekularer Anteile, insbesondere von Resten des monomeren Lactams, im Anschl,uß an die drucklose Polymerisation zu evakuieren. Hierbei kann der Polymerisationsgrad des Polyamids, insbesondere wenn keine kettenabbrechenden Stoffe vorhanden sind, nochmals wesentlich erhöht werden. Es ist zweckmäßig, in an sich bekannter Weise zur Regelung des zu erzielenden Polymerisationsgrades Stabilisatoren zuzusetzen. Es sind dies vorzugsweise einwertig wirksame Verbindungen, die stabile Endgruppen zu bilden in der Lage sind, z. B. Benzoesäure, Essigsäure, Monoamine. Die erfindungsgemäß anzuwendenden aromatischen Oxycarbonsäuren sind keine Endgruppenbildner und haben demgemäß auch keine stabilisierende Wirkung. Als Regler des Polymerisationsgrades können auch anorganische Stoffe dienen, wie Natriumhydroxyd oder Chlorwasserstoff.
• Das Verfahren der Erfindung kann. mit Vorteil nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 61o8 IVc/3;9c und mit der dort angeführten Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen durchgeführt werden. Beispiel i Eine Mischung von 96 Teilen geschmolzenem E-Caprolactam und ,4 Teilen Salicylsäure wird kontinuierlich aus den Vorratsbehältern in ein Kondensationsrohr gefördert und dort auf 255° erwärmt. Die Schmelze durchläuft unter Abspaltung von Kohlensäure in 8 bis io Stunden das mit Blecheinsätzen versehene Rohr und wird in dieser Zeit hochviskos und spinnbar. Die Schmelze wird mittels einer Zahnradpumpe in üblicher Weise durch ein Filter und eine Düse gedrückt und zu Fäden versponnen. Beispiel e Eine Mischung von 98 Teilen geschmolzenem E-Caprolactam und 2 Teilen Salicylsäure wird kontinuierlich in ein auf 25o bis 26o° geheiztes, mit Einsätzen versehenes langes Rohr, in dem sich Polyamidschmelze befindet, gefördert. Durch die Salicylsäure, die Kohlensäure abspaltet, wird die Aufspaltung und Polymerisation des fortlaufend eingefüllten Lactams begünstigt. In 5 bis 7 Stunden hat der eingefüllte Ausgangsstoff das Rohr durchlaufen und wird mittels einer Schnecke in einen Behälter gefördert, der unter Vakuum steht. Nach 1/z- bis 1stündigem Evakuieren wird die Schmelze durch eine oder mehrere Pumpen aus dem Gefäß abgezogen und zu Borsten versponnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochpolymeren Polyamiden aus Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern, dadurch gekennzeichnet, daß man; eine Mischung eines solchen Lactams mit einer geringen Menge einer aromatischen Oxycarbonsäure, insbesondere Salicyl-säure, kontinuierlich durch eine drucklose Hitzezone laufen läßt.