DE1159645B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 17653 IVd/39 c

ANMELDETAG: 21. DEZEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischen Linearpolyamiden durch Polymerisation bzw. Polykondensation von monomeren Aminocarbonsäuren.

Gemäß einem früheren Vorschlag, der sich insbesondere zur Polykondensation von 11-Aminoundecansäure eignet, wird eine wäßrige Suspension bzw. Lösung des amidbildenden Monomeren, der Stabilisatoren und gegebenenfalls Mattierungsmittel zugesetzt sind, in zerstäubter oder vernebelter Form auf Heizflächen aufgesprüht und dadurch energisch erwärmt, wodurch das Suspensions- bzw. Lösungsmittel rasch verdampft und ein Vorkondensat bzw. Vorpolymerisat erhalten wird, dessen Polymerisation dann auf übliche Weise bis zum gewünschten Grad vervollständigt wird.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens ergaben sich nun erhebliche Schwierigkeiten, wenn es sich darum handelte, geeignete Zusätze zu finden, durch welche der Kondensationsprozeß bei dem vorbestimmten Polymerisationsgrad abgebrochen wird. Es sind zwar eine gewisse Anzahl derartiger, als Viskositätstabilisatoren oder Stabilisatoren schlechthin oder auch als »Kettenabbrecher« bezeichneter Substanzen bekannt, die die endständigen Gruppen der Molekülkette blockieren und dadurch den gewünschten Reglereffekt hervorbringen. Infolge der besonderen Bedingungen des oben beschriebenen Verfahrens schienen jedoch die meisten und bekanntesten dieser Stabilisatoren nicht verwendbar, da sie entweder schon bei der Reaktionstemperatur oder zum mindesten bei der zwangläufig beim raschen Verdampfen des Lösungs- bzw. Suspensionswassers eintretenden Wasserdampfdestillation flüchtig sind. Dies gilt insbesondere für die häufig zur Steuerung der Kettenlänge verwendeten höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure und ihre Salze, vor allem die Salze mit flüchtigen Basen, wie Ammoniak. Obwohl also für die Kondensation im geschlossenen System (Autoklav) diese Stabilisatoren mehrfach benutzt worden waren, schienen sie nicht geeignet, wenn, gemäß dem erwähnten Verfahren, die Vorpolymerisation durch Erhitzen der feinverteilten Monomersuspension bzw. -lösung auf Temperaturen von 200° C und mehr unter freiem Abzug des gebildeten Wasserdampfes vorgenommen wurde.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, entgegen diesen Erwartungen, die Anwesenheit von Ammoniumsalzen der höheren Fettsäuren bei der »offenen« Methode den gewünschten Effekt hervorbringen, wenn gleichzeitig für einen beträchtlichen Ammoniaküberschuß gesorgt wird.

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden

Anmelder:

Snia Viscosa Societä Nazionale Industria

Applicazioni Viscosa S.p.A.,

Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Italien vom 26. Januar 1956 (Nr. 547 998)

Die Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide aus monomeren Aminocarbonsäuren in Gegenwart von Ammoniumsalzen höherer Fettsäuren als Stabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Suspension bzw. Lösung der Monomeren mit den Ammoniumsalzen der höheren Fettsäuren, gegebenenfalls Mattierungsmitteln, sowie einem beträchtlichen Ammoniaküberschuß unter Verdampfen des Wassers auf Temperaturen von 200 bis 310⁰C erhitzt und das flüssig anfallende Vorpolymerisat in bekannter Weise weiterpolymerisiert.

Vorzugsweise verwendet man als Ammoniumsalz höherer Fettsäuren Ammoniumstearat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.

Beim erfindungsgemäßen Vorgehen ergibt sich in erster Linie der Vorteil, daß sich das Stabilisierungsmittel gleichmäßig in der Monomerlösung bzw. -suspension verteilt.

Ferner treten keinerlei Verluste an Stabilisierungsmittel durch Mitnahme seitens des Dampfes mehr auf. Bei der starken Erwärmung und Verdampfung der Monomerlösung bzw. -suspension geht lediglich der Ammoniak verloren. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Zersetzung der Ammoniumsalze in Fettsäure und Ammoniak etwas später er-

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folgt als die Verdampfung der Hauptwassermenge der Lösung bzw. Suspension, was insbesondere bei Anwesenheit eines Ammoniaküberschusses zutrifft.

Der Ammoniaküberschuß im Reaktionsgemisch beträgt zweckmäßigerweise mindestens das Dreifache der zur Salzbildung nötigen stöchiometrischen Menge.

Als höhere Fettsäuren, deren Ammoniumsalze erfindungsgemäß als Kettenabbrecher dienen, sind Fettsäuren mit mehr als 14 C-Atomen, insbesondere die Stearinsäure, bevorzugt. Die Salze können gegebenenfalls durch Zusatz der freien Säuren und des Ammoniaks zu der Suspension bzw. Lösung der Monomeren im Reaktionsgemisch selbst (»in situ«) erzeugt werden.

Das Mattierungsmittel (z. B. Titandioxyd) wird vorzugsweise in dem fertigen Gemisch, das bereits die Ammoniumsalze (bzw. deren Bestandteile) und das überschüssige Ammoniak enthält, suspendiert.

Zwecks rascher Verdampfung des Wassers wird das fertige Gemisch, mit oder ohne Mattierungsmittel, vorzugsweise in der im obenerwähnten früheren eigenen Vorschlag angegebenen Weise gegen Heizplatten versprüht. Das so erhaltene Vorpolymerisat wird in bekannter Weise bis zum gewünschten Polymerisationsgrad fertigpolymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung, für die hier kein Schutz beansprucht wird, durchgeführt.

In der Figur ist mit 10 ein mit Doppelmantel 11 versehener Mischbehälter bezeichnet, in welchem die Aminoundecansäuresuspension zubereitet wird. Durch die Öffnung 12 wird die Monomerpaste absatzweise zugeführt, durch die Leitung 13 wird Wasser zugelassen, und mittels des Rührwerkes 14 wird gerührt.

Eine Pumpe 17 entnimmt die Suspension aus dem Behälter 10 und pumpt sie in die Leitung 18, die bei 19 in den Oberteil eines mit Doppelmantel 21 und Luftablaß 22 versehenen Verdampfers 20 mündet. Im Oberteil des Verdampfers ist auch eine Welle 23 gelagert, die durch nicht gezeigte Mittel rasch gedreht wird und an ihrem unteren Ende ein Streuorgan 24 trägt, das in diesem Ausführungsbeispiel aus einem geneigten Teller besteht, auf den der aus der Öffnung 19 austretende Strahl der Suspension auftrifft. Durch die Drehung des Streuers wird der Flüssigkeitsstrahl vernebelt, und die sich bildenden Teilchen werden gegen geeignet angeordnete Heizkörper 25 geschleudert, welche im dargestellten Fall aus batterieförniig an der Wand des Verdampfers angeordneten gekrümmten Rohren bestehen, in denen ein Heizmittel strömt. Form, Anzahl und Anordnung der Heizkörper 25 sowie die Mittel zum Erwärmen derselben können abgeändert werden. Der Abfluß 26 des Verdampfers 20 ist an die Leitung 27 angeschlossen, durch welche das geschmolzene Material des Verdampfers 20 vorzugsweise durch Schwerkraftwirkung, gegebenenfalls aber auch vermittels einer Pumpe einer fortlaufend arbeitenden Polymerisationsvorrichtung 28 zugeführt wird, die jeglicher Art sein könnte, jedoch andeutungsweise als Rohr einfachster Bauweise, d. h. innen leer und mit Doppelheizmantel 29 sowie mit Luftablaß 30 versehen, dargestellt wurde. Innerhalb des Rohres 28 können Heizkörper angeordnet werden, um die mit der in Polymerisation begriffenen Masse in Berührung stehende Heizfläche zu vergrößern und um die Beseitigung des Reaktionswassers zu beschleunigen. Angesichts der Länge des Rohres wurde es in der Zeichnung geschnitten angedeutet, und es wurde nur das obere Ende sowie das mit Ablaß 31 für das geschmolzene Polymere versehene untere Ende dargestellt.

Mit dem Behälter 10 ist auch ein kleinerer mit doppeltem Heizmantel 33 und Rührwerk 34 versehener Behälter 32 verbunden. Dieser Behälter kann durch das in den Behälter 10 tauchende Rohr 15 mit Hilfe einer Pumpe 35 gespeist werden. Er könnte

ίο aber auch vom Boden des Behälters 10 aus beispielsweise mittels eines Abzweigrohres 18 gespeist werden. Der Behälter 32 wird beispielsweise mittels eines Rohres 16 und einer Pumpe 36 in den Behälter 10 entleert. Durch das Rohr 37 und die Einladeöffnung 38 können in den Behälter 32 die verschiedenartigsten Zusätze eingeführt werden.

Beispiel 1

Es soll ein Polymeres der 11-Aminoundecansäure hergestellt werden. Die monomere Säure wird, wie bekannt, auf industrielle Art in Form einer 50 bis 60% Säure und 50 bis 40% Wasser enthaltenden Paste zubereitet.

Es werden in den gewöhnlich nicht erwärmten Mischbehälter 10 1000 kg einer 50%igen Aminoundecansäurepaste und 500 kg Wasser eingebracht. Unter Rühren wird bei Zimmertemperatur eine wäßrige Suspension der Säure zubereitet. Sodann werden 150 kg dieser Suspension in den Behälter 32 eingeführt, und dieser Behälter 32 wird auf 80° C erwärmt. Durch das Rohr 37 werden unter Rühren 25 kg einer 20 %igen wäßrigen Ammoniumstearatlösung hinzugegeben. Ferner werden 25 kg einer 20%igen wäßrigen NH₃-Lösung hinzugefügt. Unter weiterem Rühren werden durch die Einladeöffnung 38 langsam 6 kg einer 25 %igen wäßrigen Titandioxydsuspension, d. h. 1,5 kg trockenes Pigment beigegeben. Es wird mindestens 30 Minuten lang weitergerührt. Die derart erhaltene Suspension, in der das Titandioxyd sehr gleichmäßig verteilt ist, wird durch die Leitung 16 in den Behälter 10 zurückgeführt und der Muttersuspension hinzugefügt.

Die somit erhaltene Gesamtsuspension gelangt in einer Menge von 60 kg pro Stunde, entsprechend ungefähr 20 kg pro Stunde trockener Aminoundecansäure, in den Verdampfer 20 und wird auf die beschriebene Weise fein vernebelt. Die Temperatur der Heizkörper 25 wird je nach der in der Zeiteinheit zu behandelnden Stoffmenge auf 200 bis 270° C gehalten. Durch das Anschleudern der fein vernebelten Suspension an die Heizkörper 25 wird unter diesen Umständen eine äußerst rasche Verdampfung des Wassers und anschließende teilweise Kondensation der Aminoundecansäure hervorgerufen, welche von den Heizkörpern 25 abtropft und auf den Boden des Behälters 20 rinnt. Das auf diese Weise gebildete Niederpolymere wird durch die Leitung 27 in die Polymerisationskolonne 28 geleitet, welche ungefähr 8 m hoch ist, einen Innendurchmesser von ungefähr 250 bis 350 mm besitzt und auf einer Temperatur zwischen 220 und 270° C gehalten wird. Das in Polymerisation befindliche Material benötigt ungefähr 24 Stunden und mehr, um den Ablaß 31 zu erreichen, an dem man es vollständig polymerisiert mit einer inneren Viskosität in Metacresol von ungefähr 0,95 bis 1,1 erhält.

Die Mengenangaben des Beispiels sind selbstverständlich nicht streng aufzufassen. So könnte bei-

spielsweise die Menge des Ammoniumstearats (oder des etwaigen Ammoniumsalzes einer anderen Fettberechnet auf das trockene Monomere, zugesetzt säure mit mehr als 14 C-Atomen), das dem Monomeren innerhalb von Grenzen zwischen 0,5 und 1,5 °/o, wird, abgeändert werden. Das genannte Stearat könnte in Form einer mehr oder weniger konzentrierten Lösung zugesetzt werden.

An Stelle des Titandioxyds könnte auch ein anderes Mattierungsmittel, beispielsweise Siliciumdioxyd oder Bariumsulfat, verwendet werden. Das Ammoniumstearat und Mattierungsmittel könnte der Monomerensuspension unmittelbar, beispielsweise im Behälter 10, und nicht getrennt zugesetzt werden, obwohl es vorteilhafter ist, bei größerer Konzentration, wie im Beispiel angeführt, zu arbeiten. Je nach der Löslichkeit des Monomeren kann man eine Lösung an Stelle einer Suspension haben. Die Polymerisation könnte auch auf andere als auf die beschriebene Weise durchgeführt werden und könnte die das Stabilisierungs- und Mattierungsmittel enthaltende Suspension einfach in einen Autoklav eingebracht und in diesem auf gewöhnliche Art polymerisiert werden. Sie könnte aber auch, ohne zunächst in den Verdampfer 20 zu gelangen, unmittelbar in eine Polymerisationskolonne geleitet werden, in welchem Fall jedoch die sich bei Verwendung der Ammoniumsalze der Fettsäuren ergebenden Vorteile geringer wären, da dann auch andere bekannte Stabilisierungsmittel mit zufriedenstellenden Ergebnissen angewandt werden könnten.

Beispiel 2

Es wird anstatt Aminoundecansäure Aminocapronsäure verwendet. In diesem Fall erübrigt es sich, im Behälter 10 eine Suspension zuzubereiten, da die Aminocapronsäure in Wasser auch bei Zimmertemperatur löslich ist. In diesen Behälter werden daher 500 kg Säure und 100 kg Wasser eingebracht und unter Rühren die Lösung zubereitet. Man bringt sodann 150 kg der aus dem Behälter 10 entnommenen Lösung in den Behälter 32 und fügt unter Rühren 20 kg einer 20 %igen wäßrigen Ammoniumstearatlösung hinzu. Man geht wie im vorhergehenden Fall vor, erwärmt auf 80° C und gibt 25 kg einer 20 Voigen NH_S-Lösung in Wasser und 6 kg einer 20 %igen wäßrigen Suspension von Titandioxyd unter weiterem Rühren hinzu. Die Suspension des Titandioxyds in der Lösung der Aminocapronsäure und des Ammoniumstearats wird dann in den Verdampfer 20 eingeleitet und genauso wie im vorhergehenden Beispiel behandelt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur der Heizkörper 25 zwischen 230 und 300⁰C und die Temperatur der Polymerisationskolonne 28 zwischen 230 und 280° C liegen muß.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden aus monomeren Aminocarbonsäuren in Gegenwart von Ammoniumsalzen höherer Fettsäuren als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension bzw. Lösung der Monomeren mit den Ammoniumsalzen der höheren Fettsäuren, gegebenenfalls Mattierungsmitteln, sowie einem beträchtlichen Ammoniak-Überschuß unter Verdampfen des Wassers auf Temperaturen von 200 bis 310⁰C erhitzt und das flüssig anfallende Vorpolymerisat in bekannter Weise weiterpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz höherer Fettsäuren Ammoniumstearat in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Monomere) verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 748 253;

Patentschrift Nr. 5007 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

USA.-Patentschrift Nr. 2 241323; französische Patentschrift Nr. 873 983.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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