DE907132C

DE907132C - Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln loeslichen Estern von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE907132C
Application number: DEC1344D
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Fisch; Dr Theodor Sutter; Dr Gustav Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1942-02-05
Filing date: 1942-04-10
Publication date: 1954-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch Umsetzung von hochverätherten Formaldehyd-Kondensationsprodukten von Aminotriazinen mit organischen Säuren bzw. deren veresterungsfähigen Derivaten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Reaktionsprodukte von Aminotriazin -Formaldehyd - Kondensationsprodukten herzustellen, indem die in bekannter Weise durch Umsetzung von Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkoholen in saurer Lösung in der Wärme erhaltenen Äther von Aminotriazin-Formaldehvd-Kondensationsprodukten (vgl. französische Patentschrift 827014) mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der Fettsäurereihe (vgl. französische Patentschrift 9o8 6g1) oder Kolophonium (vgl. USA.-Patentschrift 2229265) erhitzte. Dabei wurde im besten Falle eine teilweise Veresterung der verwendeten Säure erzielt, wahrscheinlich weil die Wärmeunbeständigkeit der verwendeten Aminotriazinmethyloläther zur vorzeitigen Gelierung und Härtung des Reaktionsgemisches führt. Andererseits aber verlangt eine praktisch genügende Veresterung meist eine relativ lange Reaktionsdauer bei mäßig hohen Temperaturen. Um zu den reinen Estern zu gelangen, mußte deshalb die unveresterte Säure nach umständlichen Verfahren entfernt werden.
Die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 867 1o9 bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung beträchtlicher, vorzugsweise etwa molekularer Mengen saurer Katalysatoren herstellbaren, hochverätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (s. auch Helv. Ch. A. Bd. 24, S. 317E, 194 zeichnen sich nun durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit gegenüber den mit wenig Säure in der Wärme hergestellten Produkten aus. Die große Menge Säure und die niedrige Temperatur, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, bewirken offenbar eine erheblich weitergehende Verätherung der vorhandenen Methylolgruppen, unter Vermeidung einer Weiterkondensation, so daß die Verätherung bis zum Hexamethyläther fortschreiten kann. Diese hochverätherten Produkte sind gegen Wärme, sogar in Gegenwart der zu veresternden organischen Säuren, viel unempfindlicher und härten bei weitem nicht so rasch wie die früher bekannten heiß verätherten Aminotriazin - Formaldehyd - Kondensationsprodukte.
Weiterhin konnten wärmebeständige, hochverätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte hergestellt werden, wenn man die letzteren mit Alkoholen unter Verwendung von einem Überschuß von Formaldehyd, also mehr als zur Bildung der Methylolverbindung des Aminotriazins nötig ist, in der Wärme mit geringen Mengen Säure veräthert (vgl. französische Patentschrift 889 q.71). Unter diesen Arbeitsbedingungen gelingt es überraschenderweise zu ähnlich hochverätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zu gelangen, siele dies unter Verwendung von großen, vorzugsweise etwa molekularen Mengen Säure bei niederen Temperaturen möglich ist.
Es wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung dieser wärmebeständigen, hochverätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte gelingt, durch ein einfaches Schmelzverfahren direkt zu technisch verwertbaren, in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern der Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zu gelangen. Die organische Säure wird dabei mit dem Äther des Aminotriazin- Formaldehyd- Kondensationsproduktes erhitzt, wobei unter Bildung des Esters die Äthergruppe als Alkohol abgespalten wird. Ebenso entweicht dabei etwas Formaldehyd und gegebenenfalls etwas Wasser, während die Säurezahl des Reaktionsgemisches am Anfang sehr schnell, später langsamer sinkt. Vorteilhaft arbeitet man im Vakuum, um die flüchtigen Reaktionsprodukte, insbesondere Wasser, das schädlich wirken kann, zu entfernen.
Bei längerer Dauer der Wärmeeinwirkung tritt, besonders bei Temperaturen um 2oo°, eine langsam fortschreitende Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches ein, welche schließlich über eine stark fadenziehende Zwischenstufe zur völligen Gelierung des Reaktionsgemisches führen kann. Vorteilhaft wird deshalb die Veresterung durch Bestimmung der Säurezahl und Beobachtung der Viskosität kontrolliert.
Als Ätherkomponenten kommen insbesondere in Betracht die Äther von Formaldehyd-Kondensationsprodukten des Melamins oder verwandter Aminotriazine, wie des Formoguanamins, Melams, Melems, Mellons, Ammelins, Ammelids, 2-Chlor-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazins.
Bevorzugt werden hierbei die Äther aus niedrigsiedenden Alkoholen, wie etwa Methyl- bis Amylalkohol. Selbstverständlich kommen auch Äther aus höheren Alkoholen, die gegebenenfalls substituiert sein können, in Frage.
Als Säurekomponenten kommen beispielsweise in Betracht: Gesättigte und ungesättigte Säuren der Fettsäurereihe, weiterhin aromatische Säuren, wie Benzoesäure, hydroaromatische Säuren, wie Abietinsäure, oder andere technische Harzsäuren, wie Kolophonium. Auch die Naphthensäuren kommen in Frage.
Interessante Esterharze lassen sich nach dem neuen Verfahren auch unter Verwendung von mehrbasischen Säuren erzielen, wie z. B. Phthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure, weiter die dreibasischen Harzsäuren, die aus Abietinsäure durch Kondensation mit Maleinsäure herstellbar sind.
Ferner kommen auch substituierte Carbonsäuren aller Art, z. B. Oxyfettsäuren, wie Ricinolsäure, in Frage.
Statt reiner Säuren können selbstverständlich auch technische Gemische derselben sowie Natur- und Kunstharze aller Art, welche noch substituierbare Carboxylgruppen besitzen, verwendet werden, z. B. Dammarharz, Schellack, saure Alkydharze, saure Harze vom Maleinsäuretyp. Die Veresterung kann auch in Gegenwart geringer Mengen einer Mineralsäure oder unter Zusatz anderer Substanzen, die beispielsweise eine Aufhellung der Farbe bzw. eine Verhinderung des Nachdunkelns verursachen können, vorgenommen werden.
Die neuen Ester sind neutrale oder fast neutrale Substanzen von flüssigem bis festem Aggregatzustand. Sie stellen demnach leichtflüssige bis hochviskose Öle, halbfeste, salbenartige oder wachsartige Körper oder schließlich feste Produkte vom Typus springharter oder zähharter Harze dar. Sie können durch Bestimmung von Säurezahl, Verseifungszahl, Esterzahl usw. charakterisiert werden, da sie durch Kochen mit alkoholischer Lauge, wie Fette oder Öle, gespalten werden.
Die Löslichkeit dieser Ester ist durch die Art und Menge der veresterten Säure bedingt. In der Regel sind sie leicht löslich in Benzol, Toluol, Solventnaphtha, Petroläther, Terpentin, Butylacetat, Butanol, Benzin; ferner sind sie in den technischen Ölen und vielen Harzen löslich, dagegen schwer löslich in Methylalkohol, wenig in Äthylalkohol, praktisch unlöslich in Wasser. Selbstverständlich wird die Löslichkeit auch durch die Art von eventuellen Substituenten der Säure stark beeinflußt.
Die Produkte sind entsprechend der Wärmeunempfindlichkeit der verwendeten Ätherharze meist recht beständig, können aber gleichwohl durch -Einwirkung von Wärme und insbesondere Beschleunigern gehärtet werden. Durch Verwendung von ungesättigten Säuren, welche polymerisationsfähig sind, wie z. B. trocknenden Ölsäuren oder Acrylsäure, erhält man Ester, die unter geeigneten Bedingungen polymerisiert werden können, was interessante Möglichkeiten bietet. So besitzen z. B. die Ester der Leinölsäure lufttrocknende Eigenschaften.
Die Farbe der Ester hängt praktisch nur von der Art und Reinheit der Säure, insbesondere deren Farbe, ab, da die Aminotriazinkomponente sich leicht sehr hellfarbig bis wasserhell erzeugen läßt und sich beim Erhitzen nur wenig verfärbt.
Entsprechend der Mannigfaltigkeit der erfindungsgemäß berstellbaren Ester der Aminotriazin-Formaldehyd -Kondensationsprodukte können sie für die verschiedensten Anwendungszweckeverwendetwerden, z. B. als Lackrohstoffe für Einbrennlacke oder lufttrocknende Lacke, Anstrichmassen, Imprägnier- und Überzugsmassen, Streichmassen, Druckpasten, Kitte und Klebstoffe, Weichmacher, oberflächenaktive und wasserabweisende Stoffe, Kunststoffe und andere bindemittelhaltige Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten SZ Säurezahl, VZ Verseifungszahl, EZ Esterzahl, die Temperaturgrade sind Celsiusgrade. Beispiel i Für die Herstellung der in der folgenden Tabelle erwähnten Methylolmelamin-Esterharze wird der Hexamethylolmelaminhexamethyläther verwendet, der wie folgt hergestellt wird: 324 Gewichtsteile (r Mol) feingepulvertes Hexamethylolmelamin wird unter Rühren in 2ooo Volumteilen Methylalkohol, der ioo Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen. Nach io Minuten ist die Methylolverbindung gelöst. Die Lösung wird sofort mit etwa 16o Gewichtsteilen calcinierter Soda verrührt, bis sie gegen Lakmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Dann wird in Benzol aufgenommen, vom Salz abfiltriert und eingedampft. Man erhält einen kristallhellen Sirup, der bei längerem Stehen kristallisiert.
Für die Herstellung der neuen Esterharze werden 127 Gewichtsteile der obigen Methylätherlösung entsprechend etwa ioo Gewichtsteilen Trockensubstanz mit organischen Säuren im Ölbad unter Vakuum bei steigenden Temperaturen verschmolzen, derart, daß stets ein schwaches Schäumen auftritt. Das Vakuum wird dabei so geregelt, daß wohl die niedrigsiedenden Bestandteile, wie Spuren Wasser und abgespaltener Methylalkohol, entweichen können, aber keine oder nur geringe Mengen der Säure übergehen. Um zu verhindern, daß die Produkte zu lange erhitzt werden, wodurch sie schließlich gelatinieren können, wird die Reaktion kontrolliert durch Bestimmen der Säurezahl und Viskosität. Sobald die Säurezahl genügend tief ist oder die Viskosität stark ansteigt, was sich an der Bildung eines langen Fadens bei der Probe gut feststellen läßt, wird die Reaktion unterbrochen.

Die aus verschiedenen Säuren erhaltenen Ester sind in der folgenden Tabelle beschrieben.

Nr. Gewichts I Säure- I I Reaj ktions- ` Produkt, Aussehen

I VZa) EZ3) S24)

teile komponente SZ1) Zeit Temperatur Aggregtzustand

a) 150,o Stearinsäure 129 2 Std. ioo bis i70° schwachgelbliche, 1345 1314 3,1

3 - 170 - 200° wachsartige Masse

b) 150,o Leinölsäure 115 1 - ioo - 185° klares, schwachröt- 135,2 128,5 6,7

11/2 - 185 - 2o3° liches, zähflüssiges Öl

c) 150,0 Kolopho- 9o I - '1o3 - 183° braunes, hartes Harz, 32,2g) 28,0 4,2

niums) Il/ 2 - 183 - 21o° Schmp. 98 bis ioo°

d) i5o,o Naphthen- I57 1 - ioo - 185° klares, bräunliches, fast 185,3 170,0 15,3

säuree) I - 185 - 200° festes, klebriges Harz

e) 75,o Naphthen- ioi I - 164 - 187° klares, bräunliches, fast 99,8 95,8 4,0

säuree) 3/4 - 187 - 205° festes, klebriges Harz

f) 60,o Benzoesäure 134 1/2 - 162 - 171° klares, hellgelbes, 158,4 138,o 20,4

springhartes Harz

g) i5o,o Mastix 36 1 - 90 - 177° klares, rötlichbraunes, 27,1 z0,6 6,5

hartes Harz

h) 2oo,o Dammar 17,4 1 - 115 - 168° klares, rötlichbraunes, 16,2 13,0 3,2

hartes Harz

100,0 Tetrahydro- I - 168 - 178°

naphthalin')

i) 37,5 Phthalsäure- 175 1 - 70° wasserhelles, halb- 205,4 136,8 68,6

anhydrid 20 Min. 70 - 95° hartes,klebrigesHarz

k) ig,o Phthalsäure- 99 30 - 6o - 95° wasserhelles, weiches, i08,6 82,6 26,o

anhydrid 30 - 95 - 98° klebriges Harz

1) 26,o Sebacinsäure 96 41/2 Std. g5° klares, gelbliches, sehr 125,0 78,0 47,0

3l/2 - 95 - 130° zähviskoses Harz

m) 40,o Acrylsäure9) 129 1 - 8o - go° fast wasserhelles, 139,0 121,5 17,5

2 - 9o - 98° klebriges Harz

n) ioo,o Kokosfett- ioi 1 - - 154° zähflüssiges, hell- io6,o 88,o 18,o

säuren I - - 18o° gelbliches Harz

Bemerkungen:

1) Säurezahl bestimmt, sobald das Reaktionsgemisch klar geworden ist. E) Verseifungszahl des Endproduktes. a) Ester-

zahl = VZ - SZ (vom Endprodukt). `) Säurezahl des Endproduktes. s) Im Hochvakuum von o,1 mm Hg destilliertes

Kolophonium, Sdp. 0,1 mm = 23o bis 25o°, e) Vakuum destilliert: Sdp. 18 mm = 17o bis 1901. 7) Tetrahydronaphthalin als

Verdünnungsmittel verwendet, wird während der Reaktion abdestilliert. e) Wegen der Beständigkeit der Kolophoniumester

gegenüber alkoholischem Kali stellt dieser Wert nicht die wahre, sondern eine zu tiefe Verseifungszahl dar; deshalb ist auch

die entsprechende Esterzahl zu gering. 9) Portionenweise zugefügt.

Beispiel 2 125 Gewichtsteile HexamethyloJmelaminbutyläther werden mit i5o Gewichtsteilen gereinigter Leinölsäure, i Volumteil unterphosphoriger Säure (5o °/a) sowie o,5 Volumteilen Triäthanolamin versetzt und unter einem Vakuum von etwa 25 mm Hg im Rundkolben mit absteigendem Kühler und Vorlage erwärmt. Die Säurezahl der Mischung nach leichtem Aufwärmen auf 7o° beträgt iio. Beim weiteren Erwärmen auf etwa ioo° beginnt ein lebhaftes Kochen, und der abgespaltene Butylalkohol destilliert über. Unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 165° innerhalb 2 Stunden sinkt die Säurezahl auf 34. Unter weiterer Steigerung der Temperatur gegen 2oo° innerhalb 21/2 Stunden geht die Säurezahl auf ii zurück. Das Produkt ist nun hochviskos und hat lufttrocknende Eigenschaften. Der stark fadenziehende, klare, bräunlichgelb gefärbte Balsam hat eine VZ = 133 und eine EZ = 122. Es stellt den technisch reinen Ester der Leinölsäure mit Hexamethylolmelamin dar. Während der Reaktion wurden insgesamt 54 Volumteile Butylalkohol zurückerhalten. Der neue Ester stellt ein helles, balsamartig dickes Öl, das in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln löslich ist, dar, welches in dünner Schicht über Nacht an der Luft zu einem zähen, elastischen Film auftrocknet..

Der als Ausgangsstoff dienende Butyläther des Hexamethylohnelamins wird analog der französischen Patentschrift 867 iog beispielsweise wie folgt hergestellt: 3a4 Gewichtsteile Hexamethylolmelamin, fein gepulvert, werden in 2ooo Volumteilen Butanol, das ioo Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst, was etwa 6o Minuten beansprucht. Nach weiteren 2o Minuten wird die Lösung unter gutem Rühren mit etwa 16o Gewichtsteilen calciniertem Soda neutralisiert und dann filtriert. Die wasserhelle Lösung wird im Vakuum eingedampft, bis kein Butanol mehr übergeht. Man erhält einen klaren, fast wasserhellen Sirup. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile des Methyläthers eines hydrophoben Melaminharzes werden mit ioo Gewichtsteilen destillierter Ölsäure auf dem Ölbad im Vakuum erwärmt, und zwar innerhalb 3 Stunden von 7o auf 18o°, wobei die Säurezahl des Gemisches von 97 auf 14 sinkt. Man erhält einen klaren, bräunlichen Balsam, löslich in den üblichen Lösungsmitteln. VZ = 122, EZ = 108, SZ = 14.
Der als Ausgangsstoff dienende Methyläther eines hydrophoben Melamin-Formaldehyd-Harzes wird analog der französischen Patentschrift 867 iog beispielsweise wie folgt hergestellt: 324 Gewichtsteile eines hydrophoben Melamin-Formaldehyd-Harzes (erhalten aus i Mol Melamin und 6 Mol Formaldehyd durch Erwärmen in schwach alkalischer Lösung auf etwa Boa, bis eine Probe der klaren Lösung mit dem gleichen Volumen Wässer verdünnt bei Zimmertemperatur eine starke Fällung zeigt, Trocknen und. Mahlen) werden in 2ooo Volumteilen. Methylalkohol- unter Zugabe von ioo Volumteilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren gelöst, was in 15 Minuten der Fall. ist= Die Temperatur steigt dabei von 2o auf 3o'. Nun wird mit Soda neutralisiert, vom ausgeschiedenen Salz abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Die heiße, fast wasserfreie Lösung wird noch vom restlichen Salz abgenutscht und der Methyl-Melaminharz-Äther als klarer Sirup erhalten. Beispiel 4 Werden 6o Gewichtsteile des nach Beispiel i hergestellten Sebacinsäureesterharzes mit der gleichen Gewichtsmenge Tetrahydronaphthalin gelöst und mit 4o Gewichtsteilen trockenem Holzmehl vermischt und anschließend bei iio° in strömender Luft getrocknet und dann gemahlen, so wird eine Preßmasse erhalten. Sie läßt sich beispielsweise bei 15o° während 5 Minuten in der Heißpresse zu Gegenständen von bemerkenswerter Elastizität verpressen, welche durch längeres Nachbehandeln in der Wärme noch wesentlich an Festigkeit gewinnen. Beispiel 5 Zoo Gewichtsteile Methylolformoguanaminmethyläther werden mit ioo Gewichtsteilen Stearinsäure unter Vakuum zusammengeschmolzen und innerhalb 3 Stunden von ioo auf 2oo° und dann innerhalb Stunden von 200 auf 223° erhitzt. Die ursprüngliche Säurezahl von etwa ioo fällt dabei auf 12 zurück. Das erhaltene Produkt stellt ein in der Wärme flüssiges und in der Kälte zähes, schwachgelbliches Harz dar, das in vielen Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzin, Essigester, löslich ist.
Der als Ausgangsstoff verwendete Methyläther des Methylolformoguanamins wird analog der französischen Patentschrift 867 iog beispielsweise wie folgt hergestellt: iii Gewichtsteile Formoguanamin werden in der Wärme in 4oo Gewichtsteilen 36°/oiger neutraler Formaldehydlösung eingetragen. Die erhaltene Lösung wird io Minuten auf 9o° gehalten, hierauf gekühlt und zur Trockne gebracht. Zur Verätherung werden 231 Gewichtsteile des gemahlenen, trockenen Produktes bei Zimmertemperatur unter Rühren in eine Mischung, bestehend aus .16oä Volumteilen Methanol und =2o Volumteilen konzentrierter Salzsäure, eingetragen. Es entsteht sehr rasch eine klare Lösung, die nach 8 Minuten mit Soda neutralisiert, hierauf filtriert und eingedämpft wird.- Der Rückstand, durch Lösen in Benzol von restlichen Salzanteilen befreit, stellt den äußerst wärmebeständigen Methyläther des Methylolformoguanamins dar.
Beispiel 6 62,5 Gewichtsteile des Methyläthers eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das mit 9 Mol Formaldehyd auf i Mol Melamin hergestellt wurde, werden mit 75 Gewichtsteilen destillierter Leinölsäure im Vakuum erhitzt, wobei die Temperatur-innerhalb 2 Stunden auf ioo° stieg. Dann wurde innerhalb 11/2 Stunden auf 2o8° weiter erwärmt. Die Säurezahl fällt dabei von 140 -auf 9,5. Es wird ein klares;. hochviskoses, schwachgelblich. gefärbtes Harz erhalten. VZ = 164, EZ = 153,5,- SZ = 9,5-Der - oben verwendete Äther - wird wie -folgt hergestellt: -126 Gewichtsteile .Melamin..werden_ .mit 720 Volumteilen 4ovolumprozentigem Formaldehyd, welcher mit NaOH neutralisiert wurde, bei 8o° gelöst. Das Wasser wird im Vakuum abdestilliert, bis eine weiße, salbenartige Masse zurückbleibt. Sie wird mit 450 Gewichtsteilen Methylalkohol, der 2,5 Volumteile konzentrierte Salzsäure enthält, auf dem kochenden Wasserbad am Rückfluß erwärmt, wobei sie sich rasch löst. Nach 5 Minuten wird mit NaOH neutralisiert und der überschüssige Methylalkohol und das Reaktionswasser abdestilliert. Der Sirup wird heiß filtriert. Man erhält den in Absatz i verwendeten Äther als kristallhellen Sirup.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Estern von Aminotriazin-Formaldehy d-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man hochverätherte Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Aminotriazinen, vorzugsweise solche, die durch Verätherung von Alkoholen mit Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in Gegenwart von erheblichen, vorzugsweise etwa äquimolekularen Mengen Säuren bei niedriger Temperatur oder durch Verätherung von Alkoholen mit Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in der Wärme unter Verwendung von wesentlich größeren Mengen Formaldehyd, als zur Substituierung aller Wasserstoffatome der Aminogruppe des Aminotriazins durch Methylolgruppen erforderlich ist, hergestellt sind, mit organischen Säuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten in der Wärme umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhter Temperatur bis zur Bildung praktisch neutraler Ester fortsetzt. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 867 10y; britische Patentschriften Nr. 501 407.