DE943494C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von haertbaren PolyesternInfo
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Description
Bekanntlich lassen sich aus Ep oxy verbindungen und mehrwertigen Hydroxylverbindungen Kondensationsprodukte
herstellen, die zu harzartigen Massen gehärtet werden können und die entweder allein oder in Mischung mit anderen Stoffen zur
Herstellung von Gegenständen, Überzügen und ganz allgemeinen Zwecken, zu denen Kunststoffe benutzt
werden, verwendet werden können.
Als Hydroxylverbindungen werden vorzugsweise solche benutzt, in denen die Hydroxylgruppen
phenolischen Charakter besitzen, d.h. also direkt an aromatische Kerne gebunden sind. Im nachstehenden
wird kurz von Polyphenolen gesprochen werden; damit werden aber auch Verbindungen gemeint
mit mehreren Benzolkernen im Molekül, deren Kerne entweder wie im Naphthalin oder
Anthracen kondensiert oder kettenartig durch nicht zu den Kernen gehörige Atome miteinander verbunden sein können. Oft werden Diphenole benutzt,
besonders solche, die als aliphatische Verbindungen mit zwei Phenylgruppen als Substitaenten mit je
einer Hydroxylgruppe aufzufassen sind. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist das sogenannte »Bisphenol«,
d. i. Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan. Es
sind -mehrere Isomere bekannt, von. denen die Verbindung
mit den Hydroxylgruppen in 4- und 4'-Stellung die wichtigste ist. Technisches Bisphenol
enthält hauptsächlich diese Verbindung und außer-•5
dem geringere Mengen der 2, 2'- und 4, 2'-Isomere. Die Isomere sind je für sieh oder in beliebigem
Mischungsverhältnis verwendbar. Praktisch wird vorzugsweise technisches Bisphenol benutzt.
Die Kondensationsprodukte, welche 'man aus den
Epoxyverbinduhgen und den Polyphenolen erhält und welche weiterhin Epoxyharze genannt werden,
enthalten immer freie Hydroxylgruppen.
Nach der vorliegenden Erfindung erhält man härtbare Polyester, welche z. B. zur Verwendung
als. Firnisse geeignet sind, wenn man die Hydroxylgruppen
in den genannten Kondensationsprodukten mit Estern aus einer organischen Carbonsäure und
leichtflüchtigen einwertigen Alkoholen umestert. Bei der Veresterung kann man mit Vorteil Ester
von Säuaren aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen benutzen. Beispiele sind Ester aus den aus
Leinöl, dehydratisiertem Ricinusöl, Sojaöl und Baumwollsamenöl erhaltenen Säuren.
Viele:irocknende und halbtrocknende Öle können
z. B. als solche zugesetzt werden, wenn man die Epoxyharze mit den in den Ölen enthaltenen Säuren
zu; verestern wünscht.
Nach der Erfindung werden Epoxyharze mit organischen Estern leichtflüchtiger einwertiger
Alkohole unter Vakuum erhitzt, wobei der durch die Reaktion in Freiheit gesetzte einwertige Alkohol
durch Ab destillieren entfernt wird. Vorzugsweise wird die Veresterung nach der Erfindung in Gegenwart
einer geringen Menge eines alkalischen Katalysators ausgeführt.
Vorzugsweise werden Epoxyharze benutzt, die drei bis zwanzig Hydroxylgruppen im Molekül
haben. Besonders günstig sind solche mit fünf bis fünfzehn Hydroxylgruppen. Die gebildeten Ester
sollen in den Säraie%ste#n vorzugsweise sechs bis
zwanzig, vorteilhaft mehr als neun Doppelbindungen je Molekül enthalten-.
Bei der Herstellung der Epoxyharze können als Epoxyverbindung Epichlorhydrin oder Epibromhydrin
verwendet werden und in alkalischem Milieu; eventuell Dichlorhydrin oder Dibromhydrin,
die unter Bildung von Epichlorhydrin bzw. Epibromhydrin Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff
abspalten können. Es ist aber auch möglich, halogenfreie mehrwertige Ep oxy verbindungen zu
benutzen. Hierbei kann die mittlere Molekülgröße der Kondensate reguliert werden, indem man das
mehrwertige Phenol oder die mehrwertige Epoxyverbindung, vorzugsweise das mehrwertige Phenol,
im Überschuß zugibt und außerdem eine dem Überschuß äquivalente Menge einer einwertigen
Ep oxy verbindung, wie Äthylenoxyd, oder eines einwertigen Phenols hinzufügt.
Beispiel ι
Das verwendete Epoxyharz wurde durch die Umsetzung von etwa 4 Mol Bisphenol und 5 Mol Epichlorhydrin
mit einem Überschuß von wäßrigem Ätzkali hergestellt und hatte einen Schmelzpunkt
von 95 bis 1050 und ein Äquivalentgewicht, bezogen
auf Epoxyd, von 875 bis 975. Ein Gemisch von 400 Teilen Epoxyharz, 295 Teilen Methylester
eines ■ Fettsäuregemisches aus chinesischem Holzöl
und 0,5 Teilen Calciumacetat wurde unter ständigem Rühren 13/4 Stunden bei 2 mm Druck auf
160 bis 1950 erhitzt. Man erhielt ein homogenes,
festes Produkt, das in Ketonen und aromatischen Lösungsmitteln löslich war und dessen Epoxy ■
äquivalentgewicht 4660 betrug.
Eine Lösung dieses Kondensates in Methylisobutylketon, der 2 0/0 Additionsverbindung aus
Butylamin und BortrifLuorid, bezogen auf das Gewicht
des Kondensationsproduktes, als Katalysator zugesetzt waren, wurde auf einer Fläche ausgestrichen.
Die erhaltenen dünnen Filme wurden durch Erhitzen auf 150° während 20 Minuten und
weiterer Trocknung bei Zimmertemperatur an der Luft während 12 Stunden gehärtet'. Die so gebildete
Deckschicht war besonders hart. Ebenfalls gute Erfolge wurden bei Verwendung eines Additionsproduktes
aus Phenylhydrazin und Bortrifluorid als Katalysator erzielt.
Ein Epoxyharz wurde aus Bisphenol und Epi- go chlorhydrin unter Benutzung von wäßrigem Ätzkali
hergestellt. Es hatte 'einen Schmelzpunkt von 125 bis 135° und ein Ep oxy äquivalentgewicht von
1500 bis 2100. Ein Gemisch von 400 Teilen dieses
Harzes, 100 Teilen Methylester des Säuregemisches aus chinesischem Holzöl und 0,5 Teilen Natriummethylat
wurde 3 Stunden auf 150 bis 160° bei einem Druck von 2 mm erhitzt. Das Produkt wurde
in einem Gemisch von 400 Teilen Methylisobutylketon und roo Teilen Xylol gelöst und ergab bei
Behandlung mit Katalysatoren, wie Bortrifluorid-Additionsverbindungen,
einen lufttröcknenden Lack oder einen Einbrennlack.
Ein Gemisch aus 400 Teilen Harzen nach Beispiel r, 295 Teilen Meüiylester von Leinölfettsäuren
und o, 5 Teilen Natriummethylat wurde 4 Stunden auf 1500 bei einem Druck von 4 mm erhitzt. Das
Produkt wies ein Ep oxy äquivalentgewicht von 1580 auf. Die theoretischen Mengen des Methylalkohols
wurden zurückgenommen. Das Kondensationsprodukt wurde nach Verdünnung mit aromatischen oder
Ketonlösungsmittehi mit 2 Gewichtsprozent Additionsverbindung
aus Butylamin und Bortrifluorid oder mit i<y0 Additionsverbindung aus Phenylhydrazin
und Bortrifluorid versetzt. Die erhaltenen Lacke ergaben bei Ausstreichen und Erhitzung
während 1 Stunde bei 150° harte, zähe Schichten.
Eine Mischung von 400 Teilen des Epoxyharzes vom Beispiel 1, 100 Teilen der Methylester von
Leinölfettsäuren und 0,5 Teilen Natriummethylat wurde 5 Stunden bei 150° und in einer weiteren
Stunde allmählich auf 2800 erhitzt. Das erhaltene
Produkt wies ein Ep oxy äquivalent von 1023 auf.
Eine Lösung dieses "Produktes in Methylisobuityl-
keton, die mit der 3-o/o-Additionsverbindung aus
Phenylhydrazin und Bortrifluorid, bezogen auf das Gewicht des Koridensationsproduktes, zugesetzt
wurde, ergab einen Lack, der bei Ausstreichen in Filmen von 8 μ Dicke und nach einstündiger
Trocknung bei 900 harte, zähe rißfreie Überzüge ergab.
Eine Mischung aus 400 Teilen Epoxyharz nach Beispiel I, 100 Teilen der Methylester von Sojabohnenölfettsäure
und 0,5 Teilen Natriummethylat wurde 4 Stunden auf 150° bei einem Druck vom
2 mm erhitzt und ergab ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von 1185. Die Menge des zurückgewonnenen
Methylalkohols entsprach 100 o/o der
theoretischen Menge. Einer Lösung dieses Produktes wurden 3 o/o Additionsverbinduing aus Phenylhydrazin
und Bortrifluorid zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsproduktes. Der so
erhaltene Lack ergab beim Ausstreichen in einer Schichtdicke von 8 μ nach Lufttrocknung während
12 Stunden besonders harte und zähe Überzüge.
Die gleiche Lösung ergab bei Zusatz von 3 0/0
Additionsverbindung aus Anilin und Bortrifluorid ebenfalls sehr harte und zähe Überzüge beim Einbrennen
während 1 Stunde bei 900.
Eine Mischung aus 400 Teilen Epoxyharzen nach Beispiel 1, 100 Teilen Methylstearat und 0,5 Teilen
Natriummethylat wurde 33/4 Stunden auf 150 bis
1650, sodann in 15 Minuten zuerst rasch auf 290°
erhitzt und weiterhin auf dieser Temperatur gehalten. Während der ganzen Erhitzungsdauer betrug
der Druck konstant 3 mm. Nach Abkühlen wurde ein Produkt mit einem Epoxyäquivalent von
1275 erhalten. Das Kondensationsprodukt wurde in einem Gemisch von 400 Teilen Methylisobutylketon
und 100 Teilen Xylol gelöst, und dieser Lösung wurden 0,03 0/0 eines Kobalttrockners, bezogen auf
die Menge des Kondensationsproduktes, zugesetzt. Der so erhaltene Lack bildete einen harten und
zähen Überzug, wenn eine Schicht von 8 μ Dicke 18 Stunden an der Luft trocknen gelassen
wurde.
Ein harter und zäher Überzug wurde ebenfalls erhalten, wenn dieser Lade 1 Stunde bei 900 unter
Zusatz von 3 0/0 Additiönsverbindung aus Phenylhydrazin und Bortrifluorid, bezogen auf feste Substanz,.,
eingebrannt wurde.
Ein Gemisch von 191 Teilen Harz nach Beispiel 1,
59 Teilen Methylcaprat und 0,3 Teilen Natriummethylat wurde bei Atmosphärendruck in 5 Stunden
allmählich auf 178° erhitzt und sodann während 23/4 Stunden auf 170 bis 1890 gehalten. Nach Abkühlung
des Gemisches wurde bei einem Druck von 2 mm die Temperatur wieder auf 1700 erhöht
und sodann 2I/4 Stunden bei diesem Druck auf 170 bis 175° gehalten. Das Produkt hatte ein
Epoxyäquivalentgewicht von 1550. Eine soO/0ige
Lösung in .einem Gemisch aus gleichen Teilen Methylisobutylketon und Teilen aus Xylol hatte
eine Gardner-Holdt-Viskosität N.
Ein Gemisch von 400 Teilen Epoxyharz nach Beispiel i, 100 Teilen Methylabietat und 0,5 Teilen
Natriummethylat wurde unter einem Druck von 2 mm während 8 Stunden auf 150°, sodann 15 Minuten
auf 280° erhitzt und in 15 Minuten auf 2000 abgekühlt. Das Erzeugnis hatte ein Epoxyäquivalentgewicht
von 1605.
Einer Lösung dieses Produktes in einem Gemisch von 400 Teilen Methylisobutylketon und 100 Teilen
Xylol wurden 3 0/0 Additionsprodukt aus Phenylhydrazin und Bortrifluorid, bezogen auf feste Substanz,
zugesetzt. Der erhaltene Lack wurde in .einer Schicht von 8 μ Dicke ausgestrichen und 1 Stunde
auf 900 erhitzt, wobei sich ein harter, zäher Überzug ergab.
Ein Gemisch aus 400 Teilen eines Epoxyharzes, gebildet durch Umsetzung von 1 Mol. Bisphenol
und 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßrigem 'Ätzkali, und mit einem Schmelzpunkt von
etwa 43 bis 45°, 27 Teilen Dibutylsebacat und 0,5 Teilen Natriummethylat wurde unter einem
Druck von 3 mm 5 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis i6o° und 2 Stunden auf 180 bis 2000
erhitzt, wobei ein Erzeugnis mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 322" anfiel. Ein Gemisch aus
400 Teilen des gleichen Epoxyharzes, 53,5 Teilen Dibutylsebacat und 0,5 Teilen Natriummethylat
wurde 23/4 Stunden auf 145 bis i6o° bei 3 mm
Druck und il/2 Stunden auf 2000 erhitzt und ergab
ein Produkt mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 335.
Ein Gemisch aus 450 Teilen des gleichen Harzes wie im vorhergehenden Beispiel, 16 Teilen Triäthylcitrat
und 0,5 Teilen Natriummethylat wurde während 51/4 Stunden .auf 1500 erhitzt, und mit allmählicher
Senkung des Druckes auf 3 mm entstand ein Produkt mit einem Epoxyäquivalentgewiqht
von 308,5.
Beispiel 12 - 11S
Ein Gemisch aus 450 Teilen Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol und 2 Mol
Epichlorhydrin in Gegenwart von wäßrigem Ätzkali, und mit einem Schmelzpunkt von etwa 500, 5oTeilen
dimeren Methylestern" von Sojaölfettsäure und 0,5 Teilen Natriummethylat wurde etwa 4I/2 Stunden
bei einer Temperatur von 1500 und einem Druck von 1 mm erhitzt. Einer 500/oigen Lösung
dieses Erzeugnisses in Methylisobutylketon wurden 3 0/0 Additionsverbindung von Essigsäureanhydrid
und Bortrifluorid, bezogen auf gelöste feste Substanz, zugesetzt. Eine dünne Schicht des erhaltenen
Lackes wurde über Nacht bei 55° getrocknet, wobei sich .ein harter, zäher Überzug ergab.
Eine ähnliche, unter Verwendung eines Epoxyharzes mit einem Schmelzpunkt von etwa 43 bis 45°
hergestellte Mischung wurde' 58/4 Stunden auf 150°
bei 3 mm Druck und sodann 3/4 Stunden- auf 2000
erhitzt. Einer 500/oigen Lösung des Produktes in Methylisobutylketon wurden 3 0/0 Additionsverbindung
aus Essigsäureanhydrid und Bortrifluocrid zugesetzt.
Eine dünne Schicht des Lackes wurde in 20 Minuten auf 90° zu einem Überzug getrocknet.
Ein Gemisch aus 400 Teilen Harz nach Beispiel 12, 30 Teilen Dimethylphthalat und 0,5 Teilen
Natriummethylat wurde 28/4 Stunden auf 1500 unter
allmählicher Senkung des Druckes auf 2 mm erhitzt. Zu einer 500/oigen Lösung des Erzeugnisses in
Dioxan wurden 3 0/0 Additionsverbindung aus Essigsäureanhydrid
und Bortrifluarid zugesetzt. Der so erhaltene Lack wurde 20 Minuten bei 90° getrocknet
und bildete 'einen harten und zähen Überzug.
Ein Gemisch aus 400 Teilen Epoxyharz nach Beispiel 10, 12,5 Teilen Diäthyloxalat und 0,5 Teilen
Natriummethylat wurde 7I/2 Stunden unter
Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 150°, sodann noch 21/2 Stunden bei derselben Temperatur,
aber unter einem Druck von 3 mm und schließlich während 3I/2 Stunden auf 20,0° erhitzt. Das Produkt
hätte ein Epoxyäquivalentgewicht von 1269.
Eine ähnliche Mischung aus 400 Teilen desselben
Harzes mit 25 Teilen Diäthyloxalat und 0,5 Teilen Natriummethylat wurde 9 Stunden bei einer Temperatur
von 150 bis 180° unter allmählicher Senkung
des Druckes auf 4 mm mit nachfolgender vierstündiger Erhitzung auf 200° erhitzt. Das ProkVhatte
ein Epoxyäquivalentgewicht von 615.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyestern durch Veresterung der Kondensationsprodukte aus Oxyverbindungen und Epoxyverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte mit Estern aus organischen
Carbonsäuren und- leichtflüchtigen einwertigen Alkoholen im Vakuum erhitzt und die
hierbei frei werdenden Alkohole ab destilliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Veresterung in Gegenwart einer geringen Menge eines alkalischen Katalysators
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Umesterungsmittel Ester
von Säuren trocknender Öle verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe GlycLdäther
mehrwertiger Phenole, insbesondere bis-[Oxyphenyl]-dimethylmethan,
verwendet werden.
609 512 5.56
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