DE897703C

DE897703C - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus primaeren und sekundaeren Alkoholen bestehenden Gemischen

Info

Publication number: DE897703C
Application number: DEH2871D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Frauenhof; Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1941-07-22
Filing date: 1941-07-22
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus primären und sekundären Alkoholen bestehenden Gemischen Die bei der Oxydation von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen, insbesondere Luft, anfallenden, bis etwa 35o° siedenden Gemische bestehen in der Hauptsache aus niedermolekularen Carbonsäuren, Estern derselben, primären Alkoholen, Aldehyden und Ktetonen. Ein solches Gemisch kann auch aus den bei der Oxydation entweichenden Gasen, der sogenannten Abluft, durch Kühlung derselben als sogenanntes Kühleröl gewonnen werden.
Eine technische Verwertung haben diese sauren Gemische bisher nicht gefunden, da man sie bisher zusammen mit den oberhalb 35o° siedenden Hauptreaktionsprodukten auf Fettsäuren und sogenanntes Rückparaffin, welch letzterEes der erneuten Oxydation zugeführt wird, verarbeitet. Hierzu wird das Gesamtgemisch mit Alkalien verseift. Die Abtrennung des Unverseifbaren, des Rückparaffins, geschieht durch Extraktion oder Wasserdampfdestillation. Aus dem Seifengemisch werden dann durch Mineralsäuren die Carbonsäuren in Freiheit gesetzt und aus diesem die eigentlichen Fettsäuren isoliert.
Da aber wesentliche Mengen von in den Oxydationsgemischen enthaltenen niedrigsiedenden Bestandteilen wasserlöslich sind, treten bei obengenanntem, in der Technik üblichem Verfahren, das immer mit einer intensiven Wasserwäsche der Oxydationsprodukte verbunden ist, beträchtliche Substanzverluste an niedrigsiedenden wasserlöslichen Produktgen auf. Außerdem gehen die wertvollen sauerstoffhaltigen Neutralprodukte, wie Alkohole und Aldehyde, bei einer erneuten Oxydation des Rückparaffins mehr oder weniger verloren.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile des bisher in der Technik geübten Verfahrens vermeiden lassen und man im Gegenteil wertvolle, im wesentlichen aus primären und sekundäreng Alkoholen bestehende Gemische, die außerdem noch Kohlenwasserstoffe enthalten können, aus bisher ungenutzten Oxydationsprodukten der Paraffinoxydation auf einfache Weise gewinnen kann, wenn man die etwa bis 35o° siedenden Oxydationsgemische oder Anteile derselben einer ketonisierenden Behandlung durch Überleiten über Katalysatoren, wie Schwermetalle oder Gemische von Metalloxyden und Erdalkalicarbonaten, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 45o° unterwirft und die Umsetzungsprodukte hydriert bzw. reduziert.
Die Ketonisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 3o,o und 35o° ausgeführt. Als Katalysatoren dienen vornehmlich entweder Schwermetalle, z. B.. Eisen und Mangan, oder Mischkatalysatoren, beispielsweise Gennische von Erdalkalicarbonaten mit Mletalloxyden, die auf Trägersubstanzen aufgebracht sind.
Durch diese ketonisierende Behandlung werden Carbonsäuren bzw. ihre Ester und Aldehyde in Ketone von annähernd dem doppelten Molekulargewicht der Ausgangsstoffe übergeführt, während überraschenderweise die vorhandenen primären Alkohole unangegriffen bleiben.
Durch die anschließende, in üblicher Weise erfolgende Hydrierung bzw. Reduktion werden die Ketone in sekundäre Alkohole umgewandelt, so daß Gemische, die in der Hauptsache höhermolekulare primäre und sekundäre Alkohole enthalten, entstehen, die als L.ösungs- und Weichmachungsmittel, als Schmiermittel oder als verbessernde Zusatzstoffe zu Schmiermitteln, z. B, zu Lederölen, Bohr- und S'chneidöl!et u. dgl., sowie als Ausgangsstoffe für weitere Umsetzungren, z. B. zur Herstellung kapillaraktiver Mittel, sowie von weiteren Weichmachungs- und Schmiermitteln durch beispielsweise Sülfonierung, Veresterung, Verätherung oder Verwendung als Alkylierungsmittel verwendet werden können.
Es ist bekannt, hochmolekulare gvachsartige Stoffe durch Behandlung von Carboxylgruppen enthaltenden, durch Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, fetten ölen, Fetten oder Fettsäuren erhaltenen hochmolekularen Erzeugnissenf mit Kohlendioxyd abspaltenden Katalysatoren mit nachfolgender Hydrierung der Produkte herzustellen.
Demgegenüber handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Verarbeitung ganz anderer, verhältnismäßig niedermolekularer Ausgangsstoffe, die bisher noch nicht technisch verwertet worden sind, zur Erzielung flüssiger, nicht wachsartiger Produkte.
Beispiele i. 220o Gewichtsteile eines aus der Abluft, die bei der katalytischen Oxydation von F i s ch er-Gatsch mittels Luft bis zur Verseifungszahl i3o anfällt, durch Kühlung niedergeschlagenen öligen Kondensates mit den Kennzahlen SZ. Zoo, VZ. 26o, OHZ.Bi, COZ.76 und dem Siedebereich von etwa 95 bis 345'°' werden unter Zusatz von. i5o Gewichtsteilen Eisenfeilspänen bis zur Beendigung der Wasser- und Xohlensäurebildung auf Temperaturen von floo bis 35a' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abdekantiert und darauf mit verdünnter Mineralsäure, mit verdünnter Sodalösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Es werden 187o Gewichtsteile eines gelblichen neutralen Öles mit typischem Ketongeruch erhalten. Kennzahlen: COZ. 179, OHZ. 85.
Wird dieses Gemisch, das nebengeringen Mengen Kohlenwasserstoffen vor allem aus Ketonen und Alkoholen besteht, mit einem stückIgen Kupferchromitkatalysator bei etwa 2od"undeinem Wasserstoffdruck von etwa ioo atü reduziert, so erhält man ein farbloses Produkt, das im wesentlichen aus einem Gemisch primärer und sekundärer Alkohole mit einer OHZ. von 256 besteht.
Dieses Alkoholgemisch stellt ein wertvolles Produkt von größtem technischem Interesse dar: So kann man beispielsweise den etwa 40% betragenden und bis etwa 2od°, siedenden Anteil abtrennen und als Lösungsmittel z. B. für Nitrocellulose verwenden. Der über 2oo''@ siedende restliche Anteil eignet sich beispielsweise als Zusatzstoff zu Ölen mit schmierender oder fettender Wirkung oder auch für sich als Lösungsmittel oder eventuell nach einer Veresterung mit Dicarbonsäuren als Weichmachungsmittel-für verschiedene Kunstharze.
2. 11(00o Gewichtsteile einer von 95 bis 22o° -siedenden Fraktion ides aus der Oxydation von Braunkohlenweichparaffin -mit Luft entstehenden Abgasen durch Kühlunggewonnenen öligen Niederschlages mit den Kennzahlen SZ. 252, VZ. 347, COZ. 13.2, OHZ. 81 werden in einem Chromnickelstahlrohr bei 38o'" über einen aus Manganoxyd, Calciumcarbonat und Kieselgur bestehenden Ketonisierungskontakt geleitet. Nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes auf Zimmertemperatur, Abtrennung des Reaktionswassers und. Auswaschen- der geringen Mengen nicht umgesetzter Carbonsäuren werden 725 Gewichtsteile eines Keton-Alkohol-Gemisches mit einem Siedebereich von 6o bis 24o°, einer COZ. von 276 und einer OHZ. von 158 gewonnen.
Wird das Produkt einer Hydrierung unter Verwendung von 5 % eines Nickelkieselgurkatalysators und einem Anfangsdruck von: 2o atü Wasserstoffdruck bei @igo bis 19o'° unterworfen, so resultiert ein angenehm riechendes, farbloses, leicht flüssiges Alkoholgemisch-mit der OHZ. von 325.
Dieses Produkt oder der entsprechende Essigester eignet sich als, Lacklösungsmittel, insbesondere für die Herstellung von Heißtauchlacken und Warmspritzlacken.
3. Aus dem Hauptreaktionsprodukt, das bei der Luftoxydation von Fischer-Gatsch mit dem Siedebereich 32o bis 46o'° bis zur VZ. i5o erhalten wird, destilliert man den etwa -io°/o betragenden, bis 28o° siedenden Vorlauf ab. Derselbe besteht aus niederen Carbonsäuren, deren Estern, Alkoholen, Ketonen und Aldehyden neben geringen Mengen von Kohlenwasserstoffen und besitzt folgende Konstanten: SZ.253, VZ. 334, COZ.29, OHZ. 38.
ioo Gewichtsteile dieses Produktes werden bei 32o bis. 36ö°' über einen Katalysator, der aus Zinkoxyd, Calciumcarbonat und Kieselsäuregel besteht, geleitet. Nachdem Aufarbeiten, wie in Beispiel 2 angegeben, werden 8i Gewichtsteile eines flüssigen gelben Öles mit scharfem Ketongeruch und einer COZ. 1,92 und OHZ.46 gewonnen.
Das Reaktionsprodukt kann, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, mit Wasserstoff zu einem farblosen Alkoholgemisch von angenehmem Geruch übergeführt werden. Es läßt sich sehr gut als Lösungsmittel für verschiedene technische Zwecke verwerten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus primären und sekundären Alkoholen bestehenden Gemischen aus bei der Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoften mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen anfallenden Oxydationserzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man die bis etwa 35ö° siedenden Oxydationsgemische oder Anteile derselben einer ketonisierenden Behandlung durch Überleiten über Katalysatoren, wie Schwermetalle oder Gemische von. Erdalkalicarbonaten mit Metalloxyden, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 450' unterwirft und die Umsetzungserzeugnisse hydriert bzw. reduziert. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 695 86o.