DE2111669A1 - Herstellung von Alkoholen - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk· dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIEDrKOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case CH.2856
Wd/CW
Wd/CW
BP CHEMICALS LIMITED
Britannic House, Moor Lane,
London, E.C.2., England
Britannic House, Moor Lane,
London, E.C.2., England
Herstellung von Alkoholen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2,2,4-Trimethylpentanol-1.
2,2,4-Trimethylpentanol-1 (im folgenden TMP genannt) ist ein wertvolles Material, das beispielsweise zur Veresterung von
Dicarbonsäuren'verwendet werden kann, wobei roan Diester erhält,
die zur,Verwendung von Schmiermittelzusammensetzungen
geeignet sind»,Die Verwendbarkeit solcher 2,2,4-trisubstituiei
ter Alkenole,...wie. TMP, ist bekannt und geht aus der US-Patentschrift
3 408 388 hervor.
In der US-Patentschrift 3 408 388 wird beschrieben, daß 2,2,4-trisubstituierte
1,3-Diole teilverestert werden können, wobei man gesättigte Monoester der Diole erhält, die dann zu einem
ungesättigten Monoester dehydratisiert werden können. Dieser ungesättigte Monoester kann dann zum gesättigten 2,2,4-trisubstituiorten
Monoester hydriert werden. Der Monoester kann reduziert wer α-"·-«, um das entsprechende Alkanol zu erhalten. Das
Alkanol kann auch durch Verseifung erhalten werden, wie es in
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der US-Patentschrift 2 941 011 beschrieben wird. Diese Verfahren besitzen eine Anzahl von Nachteilen. So ist die Bildung
von TMP aus seinem Ester durch säurekatalysierte Hydrolyse nicht einfach durchzuführen, v/eil der Ester in Wasser unlöslich ist.
Die herkömmliche Verseifung ist kostspielig und beschwerlich, da diese Stufe die Verwendung eines organischen Lösungsmittels
(z.B. Methanol), das zurückgewonnen werden muß, sowie stöchiometrische Alkalimengen erfordert. Das gebildete TMP kann durch
Destillation gewonnen werden, jedoch muß der Carbonsäureanteil
entweder verworfen oder aus dessen alkalischer Lösung nach Regenerierung mit Mineralsäure zurückgewonnen werden. Das TMP kann
aus seinem Ester durch Hydrierung, z.B. durch ansatzv/eise durchgeführte Hydrierung mit Wasserstoff bei 220 Atmosphären und
2400C etwa 6 bis 12 Stunden lang über einem Katalysator aus
Cu, Cr und Zn, gewonnen "werden. Dieses Hydrierungsverfahren ist kostspielig, und man erhält TMP in relativ niedriger Selektivität.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Umwandlung
des Esters von TMP in TMP ohne Anwendung einer Hydrierung oder Verseifung, bei dem der Säureanteil in eine Form umgewandelt
wird, in der eine leichte Wiederverwendung erfolgen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trirnethylpentanol-1, das nun dadurch
gekennzeichnet ist, daß 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol mit 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat
(-isobuttersäureester) in Anwesenheit eines Metalls bzw. einer Alkoxyverbindung, Oxyds, Hydro::yds
eines Metalls der Hauptgruppen I oder II des Periodensystems, umgesetzt wird.
Das eingesetzte 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol ist bekannt und
kann beispielsweise durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd mit anschließender Reduktion des Aldols zu dem Diol her.-—.-stellt
werden. Die als Ausgangsprodukt erforderliche Menge ta
2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat kann in irgendeiner geeigneten
Weise hergestellt werden. Vorzugsweise kann die Herstellung dadurch erfolgen, daß
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eine selektive Veresterung von 2,2,4-Trimethylpentan-'1,3-diol
durch Umsetzung von Diol mit Isobuttersäure, wobei das Molverhältnis
der Säure zu Diol nicht mehr als etwa 1,05 : 1 beträgt
und 3-Hydroxy-2,2,^-trimethylpeiityl-i-isobuttersäureester
hergestellt wird,
eine Dehydratisierung des Isobuttersäureesters zum 2,2,4-Trimethylpentenylisobuttersäureester,
eine Hydrierung des 2,2,4-Trimethylpenten3?-iisobuttersäureesters
zu 2,2,4-Triinethylpentyl-1-isobuttersäureester über einem
Edelmetallkata^sator und
eine Verseifung des 2r2,4-Trimethylpentylisobuttersäureesters,
wobei 2,2,4-Triraethylpentanol-1 und Isobuttersäure erhalten
wird.
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Als Umesterung bekannte Reaktionstypen sind dem Fachmann gut
bekannt und umfassen eine Reaktion -zwischen einem Alkohol und ■ einem Ester, wobei die Alkanolkomponente des Esters durch das
zugefügte Alkanol ersetzt wird und das ursprünglich am Ester gebundene Alkanol als freies Alkanol freigesetzt wird. Nicht
alle Ester und Alkanole jedoch können in zufriedenstellender Weise einer Umesterung unterworfen werden, Zu Katalysatoren,
die gewöhnlich bei Umesterungsreaktxonen verwendet werden, zählen Titanester und saure Katalysatoren, wie z.B. Toluol-p-sulfonsäure,
die keine zufriedenstellende Umesterung zwischen 2,2,4-Trimethylpentanol-1 und dem Ester des 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diols
ergeben. Es ist daher überraschend, daß diese Umesterung zufriedenstellend unter Verwendung von Katalysatoren
der Gruppe Ia und Ha durchgeführt werden kann, wenn die anderen gewöhnlich verwendeten Katalysatoren nicht zufriedenstellend
sind.
Die Hauptgruppenelemente der Gruppe I und II werden manchmal als repräsentative Elemente oder als Metalle der Gruppe IA oder
HA bezeichnet, im Gegensatz zu den Übergangsmetallen.
Es wird bevorzugt, metallisches Natrium oder Kalium oder Natrium- oder Kaliumhydroxyde zu verwenden. Die'Konzentration
des Umesterungskatalysators kann beispielsweise wenigstens etwa 0,01 Gew. /Gew.-?Q, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew./Gew.-%, bezogen
auf die verwendeten Reaktionsteilnehmer, betragen. Die Umesterungsreaktion kann bei Temperaturen über etwa 600C, vorzugsweise
zwischen etwa 100 und 2000C, durchgeführt werden. Das
TMP kann durch jedes geeignetes Verfahren gewonnen werden, es wird jedoch bevorzugt, es aus der Reaktionsmischung der Umesterung
abzudestillieren, sobald es gebildet wird.
Nach der Entfernung c.es TMP enthält das Umesterungsprodukt Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-isobutyrat
und kann auch kleinere Mengen an 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol und 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-di-isobutyrat
enthalten. Das Produkt aus Hydroxy-
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-r-
2,2,4-trimethylpentylisobutyrat besteht aus 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat
und etwas 1-Hydroxy-2,2,4-trimethyl-•pentyl-3-isobutyrat, gewöhnlich in dem Molverhältnis von etwa
2:1.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß der an das Diol gebundene Isobuttersäureanteil leicht wiederverwendet werden
kann. Dies kann durch Dehydratisierung des Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrats
geschehen, wobei man 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat
erhält, das wiederum hydriert wird, um 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat zu erhalten, wonach das
2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat zu der Umesterungsreaktion '
zurückgeführt wird.
Das Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat kann von dem Diol und Di-isobutyrat abgetrennt werden und der Dehydratisierungsstufe
zugeführt werden. Vorzugsweise kann auch die nach der Entfernung des 2,2,4-Trimethylpentanol-1 aus dem Umesterungsprodukt
zurückbleibende Mischung dafür verwendet werden, nachdem jeglicher anwesende Umesterungskatalysator zerstört worden
ist.
Die Dehydratisierung des Hydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrats zum 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat kann in jeder geeigneten
Weise durchgeführt werden. So kann Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat
in Gegenwart eines Säurekatalysators und anwesendem 2,2,4-Trimethylpenty1-1,3-di-isobutyrat, wobei
der Diisobutyratestergehalt in dem Reaktionsgefäß vorzugsweise über etwa 30 Gew./Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 40 und 60
Gew./Gew.-So, liegt, bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis
200 C dehydratisiert werden. Dabei entfernt man vorzugsweise das Esterprodukt von der Destillationskolonne
als Überkopfprodukt.
Die Dehydratisierung kann ansatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt werden» Die Destillationskolonne entspricht vorzugsweise einer Kolonne mit wenigstens 5 "Oldershaw"-BÖden,
vorzugsweise mit wenigstens 30 "Qldershaw"~Böden.
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Die Dehydratisierung vrird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt,
wobei Temperaturen zwischen etwa 150 und 180°C bevorzugt angewendet werden. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Rückflußtemperatur
durchgeführt. Ein geeigneter Säurekatalysator ist Tüluol-p-sulfonsäure.
Die Reaktionszeit kann beispielsweise etv/a 20 bis 60 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Stunden, betragen. Das Produkt von der
Dehydratisierung scheint aus annähernd äquivalenten Mengen an Isomeren mit Doppelbindung in 4,5-Stellung und in 3,4-Stellung
zu bestehen.
Das Dehydratisierungsprodukt wird dann - gegebenenfalls nach Neutralisation des Dehydratisierungskatalysators - hydriert,
wobei man 2,2,4-Trimethyl-pentyl-i-isobutyrat erhält. Dies kann
in flüssiger"oder Dampfphase geschehen. Zu geeigneten-Hydrierungskatalysatoren
zählen beispielsweise Edelmetalle, die vorzugsweise auf einem Träger abgeschieden sind. Geeignete Träger
sind z. B. Siliziumoxyd, Kohle oder Aluminiumoxyd. Das Edelmetall ist vorzugsweise Palladium oder Platin, es kann aber auch
Raney-Nickel verwendet werden. Der Reaktionsdruck kann innerhalb
eines mäßig weiten Bereiches variieren und kann beispielsweise bis zu 30 Atmosphären betragen, obgleich atmosphärischer
Druck bzw. Drücke in der Nähe des atmosphärischen Drucks bevorzugt werden. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise bis zu
etwa 3000C betragen, ,jedoch sollte sie vorzugsweise
zwischen etwa
50 und 150uC liegen. Die Reaktionsdauer kann innerhalb eines
mäßig weiten Bereiches, z.B. zwischen etwa 0,1 und 10 Stunden, liegen.-
Das aus der Hydrierung gewonnene 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat
wird zu der Urnesterungsreaktion zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. · ■
411/17 2
(Vergleichsbeispiel, das nicht der Erfindung entspricht),
2,2,4-Trimethylpentylisobutyrat (5MoI), 2,2,4-Trimethylpentan~
1,3-diol (5,5 Mol) und Tetrakis-2,2,4-trimethylpentyl-titanat
(18 g) wurden in einen 3 1 Rundkolben gegeben, der mit einer "OldershaV-Kolonne mit 20 Böden und elektrisch geregeltem
Dampfaufspaltungsdestillenkopf ausgestattet war. Der Destilleninhalt
wurde rückfließend (Kesseltemperatur 134° bis 139°C) unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilber erhitzt,und das Destillat
wurde periodisch über einem Temperaturbereich des Destillenkopfes von etwa 88° bis 95°C bei einem Rückflußverhältnis von
etwa 5 : 1 gesammelt. Das während5,5 Stunden gesammelte Destillat (25 g) enthielt 12 g 2,2,4-Trimethylpentanol-1 (TMP), das der
erwarteten Umsetzung (7550 des Tetra-2,2,4-trimethylpentyltitanat zu Tetra-diol-titanat zuzuschreiben war. Es wurde bei
fortgesetztem Rückfluß kein weiteres TMP aus dem Kesselinhalt erhalten und daher wurde zusätzlich Tetra-2,2,4-trimethylpentyltitanat
(18 g) zugefügt. Weiteres TMP (23,2 g) wurde danach als Destillat während eines weiteren 22,5-stündigen Rückflusses gesammelt.
Natrium (4g) wurde' zu dem am Ende des Beispiels 1 zurückbleibenden
Kesselinhalt gegeben. Man erhielt durch Erhitzen unter Rückfluß während 17 Stunden bei einem Rückflußverhältnis von
5:1, einer Destillenkopftemperatur von etwa 77°C/20 mm Hg
und einer Kesseltemperatur von 110°C, ein Destillat/ aair96,8
Gew./Gew.-% TMP enthielt. Dies entspricht einer 93-prozeritigen
Umwandlung von 2,2,4-Tr*imethylpentyl-1-isobutyrat bei einer TMP-Selektivität von 91 %· Der organische Kesselinhalt bestand
annähernd aus 47 Gew. /Gew.-% HTMPB, 26 Gew./Gew.-% Diol und 27
Gew./Gew.-% 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat, und dieser
war für die Dehydratisierung zu dem ungesättigten Ester in der nächsten Stufe geeignet. HTMPB ist eine Mischung aus 3-Hydroxy-2,2,4-tri.sethyXpentyl-1
-isobutyrat und 1 -Hydroxy-2 -, 2,4-trimethylpentyl-3-isobutyrat
in dem Molverhältnis von etwa 2:1.
109840/1723
Es wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem die Vorrichtung nach Beispiel 1 mit TMP-Isobutyrat (1MoI), 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol
(1,05MoI) und Natrium (0,5 Gew./Gew.-%) als Beschikkung
des Kessels angewendet wurde. Das Destillat wurde während 14,5 Stunden bei einem Rückflußverhältnis von 10 : 1, einer
Destillenkopftemperatur von etwa 88 bis 95°C/50 mm und einer Kesseltemperatur von etwa 139 bis 166°C gesammelt. Das Destillat
(109 g) enthielt 90,5 Gew./Gew.-% TMP, und dies entsprach
einer 81,4 prozentigen Umwandlung des 2,2,4-Trimethylpentyl--1-isobutyrats
und einer TMP-Selektivität von 96 %. Der Kesselinhalt
(238 g) bestand aus 47,4 Gew./Gew.-% HTMPB, 23,7 % Diester,
14,4 Gew./Gew.-% Diol und 11,9 Gew./Gew.-% 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat.
Das nach der Entfernung des TMP im Reaktionsgefäß zurückbleibende Produkt war als Beschickung für die Dehydratisierungsstufe
zur Herstellung des 2,2,4-Trimethylpentenyl-isobutyrats geeignet.
(Vergleichsbeispiel, das nicht der Erfindung entspricht).
Dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde mit 2,2,4-Trimethylpentyl-isobutyrat
(1MoI), 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol (1,05
Mol) und p-Toluolsulfonsäure (0,05 Gew./Gew.-% als Beschickung
des Kessels angewendet. Nach einem Rückfluß von 7,5 Stunden blieb die Destillenkopfteraperatur unvermindert bei 94°C/20 mm
Hg, was anzeigte, daß die Urnesterungsreaktion, die relativ niedrig
siedendes TMP erzeugte, nicht stattfand. Die Zugabe von weiteter p-Toluolsulfonsäure (wobei man 1,1 Gew./Gew.-% und danach
0,5 Gew./Gew.-% erhielt) ergab wenig TMP (etwa 0,1 Mol) innerhalb
17,5 Stunden. Der Kesselinhalt enthielt kleine Mengen an HTMPB (4 Gew./Gew.-%) und 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat,
was einer Umesterung von etwa 8 % entspricht. Es zeigte sich also, daß die Umsetzung unakzeptabel niedrig war.
109840/1723
Claims (1)
- PatentansprücheΛ,. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethylpentanol-1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol mit 2,2,4-Trimethylpentyl-1-isobutyrat in Gegenwart eines Metalls bzw. einer Alkoxyverbindung, Oxyds oder Hydroxyds eines Metalls der Hauptgruppen I oder II des Periodensystems umgesetzt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- oder Kaliummetall oder Natrium- 'oder Kaliumhydroxyd zu der Umesterungsreaktion gegeben wird.3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungsreaktion bei einer Temperatur über etwa 60 C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 2000C, durchgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2,4-Trimethylpentanol-1 als Destillat aus dem Reaktionssystem gewonnen wird.5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltende Hydroxy-2,2,4-trimethylpentanol-1-isobutyrat zum 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat dehydratisiert wird, das wiederum zum 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat hydriert wurde, das man zu der Umesterungsreaktion zurückführt.6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat in Gegenwart eines sauren Katalysators dehydratisiert und das 2,2,4-Trimethylpentenyl-1-isobutyrat als Überkopfprodukt aus der Destillationskolonne entfernt wird.\ 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieDehydratisierung kontinuierlich bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 1800C, vorzugsweise während etwa 20 bis 60 Stun- ·■ den, durchgeführt wird-109840/17238. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter Verwendung eines Metallkatalysators auf einem Träger bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 150 C, vorzugsweise während etwa 0,1 bis 10 Stunden, durchgeführt wird.10il4Q/m3
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0305965A1 (de) * | 1987-08-31 | 1989-03-08 | Union Carbide Corporation | Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Alkohole |
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