DE869795C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Keton-Alkohol-Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Keton-Alkohol-Gemischen Die bei der Oxydation von höhermolekularen Para,ftinkohlenwasserstoffen. mit molekularem Sauerstoff oder solchen entbaltenden Gasen:, insbesondere Luft, anfallenden, bis etwa 350° siedenden Gemische bestehen in der Hauptsache aus niedermolekularen Carbonsäuren., Estern. derselben, primären Alkoholen, Aldehyden und, Ketonen. Ein solches Gemisch. kann auch aus den: bei. der Oxydation entweichenden Gasen, der sog. Abluft, durch Kühlung derselben als sog. Kühleröl gewonnen werden.
• Eine technische Verwertung haben diese sauren Gemische bisher nicht gefunden, da man sie bisher zusammen mit den oberhalb 3'5b° siedenden Hauptreaktlionsprodukten auf Fettsäuren und- sog. Rückparaffin, welch letzteres der erneuten, Oxydetiion zuggeführt. wi;ild;, verarbeitet. Hierzu wird; das Gesamtgemisch mit Alkalien verseift. Die Abtrennung des Unverse;ifbaren, des Rückparaffins, geschieht durch Extraktion oder Wasserdampfdestillation. Aus dem Seifengemisch werden dann durch Mineralsäuren die Carbonsäuren in, Freiheit gesetzt und aus diesem die eigentlichen Fettsäuren isoliert.
• Da aber wesentliche Mengen von in den( Oxydiations@gemischen enthaltenen niedrigsnedenden; Bestandteilen wasserlöslich sind, trete. bei obengenanntem, in der Technik üblichem Verfahren, das immer mit einer inteusivent Wasserwäsche der Oxydationsprodukte verbunden ist, beträchtliche Substanzverluste an ndedrigsiedenden wasserlöslichen

  Produkten auf. Außerdem. gehen die wertvollen

  sauerstoffhaltigen Nenxtralprodukte, die Alkohole

  und Alidiphyde, bei dien erneuten Oxydation dies

  Rückpairaffins mehr oder weniger verloren.

  Es wurde neun gefunden, daß seich diese Nachteile

  des bisher in der Technik geübten Verfahrens

  vermeiden lassen und man im Gegenteil wertvolle,

  n@euträl, reagierende Sanierstoffverbi.ndtungen aus

  bisher ungenutzten Oxydationsprodukten der Paraf-

  finoxydation auf einfache Weise gewinnen kann,

  wenn; man die erbwa bis- 3,510° siedenden Oxydations-

  gemiscbe oder Anteile derselben einer ketonis.ieren-

  den Behandlung durch -überleiten über Katalysa-

  toren bei höheren Temperaturen unterwirft.

  Die Ketonisierunig wird, im allgemeinen, bei Tem-

  peraturen zwischen 39o, und 415,ö° ausgeführt. Als:

  Katalysatoren dienen vornehmlich entweder

  Schwermetalle, z. B. Eisen und Mangan, oder

  Mischkatalysatoren, beispielsweise Gemische von

  Erdalkalicarbonaten mit Metalloxyden, die - auf

  Trägersubstanzen aufgebracht sind.

  Durch diese ketonis.ierende Behandlung werden

  Carbonsäuren bzw. ihre Ester und Aldehyde in

  Ketone von annähernd dem doppelten Molekular-

  gewicht der Ausgangsstoffe übergeführt, während

  überraschenderweise die vorhandenen primären

  Alkohole unangegriffen bleiben. -

  Die somit im wesentlichen aus Keton-Alkohol-

  Gemischen bestehenden Umsetzungsprodukte lassen

  sich vorteilhaft als Lösungs- und Weichmachungs-

  mittel, als Schmiermittel oder als verbessernde Zu-

  satzstoffe zu Schmiermitteln, z. B. zu Lederölen,

  Bohr- und Schneidölen u. dgl. verwenden.

  Wendern besondere Anteile der bis etwa 35!o(°' sie-

  denden Oxydationsgemische der Paraffinbxydation

  der ketonisüerenden Behandlung unterworfen oder

  besiondere Anteile aus den durch Ketonisierung er-

  haItenen Keton-Alkohol-Gemischen abgetrenw4 so

  entstellen, Erzeugnssse, die besonders wertvolle

  Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel besitzt das

  durch: Ketonisierung des bis. etwa 20o° siedenden

  Anteils dies eingangs erwähnten' Kühleröls erhal-

  tene Keto@nr-Alkohol-Gemisch ein ausgezeichnetes

  Gelatiniervermögen für Nitrocellulose und, Vinyl-

  polymerisiate.

  Es isst bekannt, hochmoleku1,are wachsartige

  Stoffe durch Behandlung von Carboxylgruppen: ent-

  -haltem!den,durch Oxydation von aliphatüschen

  Kohlen;was,s:erstoffen:, fetten ölen, Fetten oder Fetb-

  'säuren erhaltenen hochmolekularen Erzeugnissen

  mit Kohlendioxyd abspaltenden Katalysatoren mit

  niachfolgiendier Hydrierung der Produkte herzu-

  stellen.

  Demgegenüber handelt es sich bei dem vorlie-

  genden Verfahren um die Verarbeitung ganz an-

  derer, verhältnismäß;ig niedermoalekttlarer Aus-

  gangsstoffe, die bisher noch nicht technisch verwer-

  tet woriden sind, zur Erzielung flüssiger, nicht

  wachsartiger Produkte.

  Beispiel 1

  z2oo Gewichtsteile eines aus der Abluft, die bei

  der kätalytischen Oxydation eines Fischer-Gatsch

  mittels Luft bis zur Verseifungszahl r30 anfällt,

  durch Kühlung niedergeschlagenen öligen Konden-

  sates mit den Kennzahlen S-Z Zoo, V-Z 26o,

  O H-Z 8i, CO-Z76 und dem Siedebereich von

  etwa 9.5. bis 3451° wenden unter Zusatz von, r5So' Ge-

  wichtsteilen Eisenfeeilspänen bis zur Beendigung

  der Wasser- und, Kohlensäurebdldung auf Tempera-

  turen von 3;oo bis 353ö° erhitzt. Das Reaktionspro-

  Bukt wind vom Katalysator abdekantiert und darauf

  mit verdünnter Mineralsäure, mit verdünnter Solo-

  lösung und schl:ieß!lich mit. Wasser gewaschen. Es

  werden 187o Gewichtsteile eines gelblichen neutra-

  len Oles mit typischem Ketongeruch; erhalten. Kenn-

  zahlen: CO-Z r79, OH-Z85. Das Reaktions-

  produkt läßt sich. sehr gut als. Lösungsmittel für

  verschiedene technische Zwecke: verwenden.

  Beispiel :2

  iao,o Gewichtsteile einer von: 9i5 bis @@2,ö° sieden-

  det: Fraktion des aus der Oxydation, von Braunr-

  kohlenweichparaffin mit Luft ents:tehendenAbgasen

  durch Kühlung gewonnenen öligen Nieder-

  schlages mit den Kennzahlen S-Z 252, V-Z 34.7,

  C 0-Z i3121, O H-Z 8r werden in einem V a A-

  Rohr bei 38o° über einen aus Manganoxyd, Cal-

  ciumcarbonat und Kieselgur bestehenden Ketoni-

  sierungskontakt geleitet. Nach dem Abkühlen des

  Reaktionsproduktes auf Zimmertemperatur, Ab-

  trennung des Reaktionswassers und Auswaschen der

  geringen Mengen nicht umgesetzter Carbonsäuren

  werden 7215 Gewichtsteile eines Keton-Alkohol-Ge-

  misches mit einem Siedebereich von 6o bis 24.o°,

  einer C 0-Z von 276 und einer O H-Z von 158

  gewonnen.

  Das Produkt stellt ein gutes Lösungsmittel für

  verschiedene technische: Zwecke dar und besitzt eine

  Flüchtigkeitszahl von 535.

  BeiSPIel- 3

  Aus dem Hauptreaktionsprodukt, das bei der

  Luftoxydation eines Fischer'-Gatsch. mit dem Siede-

  bereich 32o bis 4.6o° bis zur V-Z i5o erhalten

  wirdi, destilliert mang den etwa .io% betragenden,

  his 28.a° siedenden Vorlauf ab-. Derselbe besteht aus

  niederen Carbonsäuren,deren Estern, Alkoholen,

  Ketonen und Aldehyden neben; geringen Mengen

  von Kohlenwasserstoffeh und besitzt folgende Kon-

  stanten: S-Z 253, V-Z 334., CO-Z29, OH-Z38.

  I.ao Gewichtsteile dieses Produkteis werden bei

  312o bis 3,6o° über einen: Katalysator, der aus. Zink-

  oxyd, Calciumcarbonat und Silikagel besteht; ge-

  leitet. Nach dem Auf arbeiten,wie in Beispiel 2 an-

  gegeiten, 'werden Brr Gewichtsteile eines flüssigen

  gelben Öles mit scharfem Ketongeruch und einer

  C 0-Z i92 und OH-Z46 gewonnen. Das Re-

  aktions,prodlukt läßt sich siehr gut als Lösungs=@ttel

  für verschiedene technische Zwecke verwenden;.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Keton-Alkohol-Gemischen aufs bei der Oxyda- tion von. aliphatischen Kohlenwasserstboffen mit molekularem Sauerstoff oder solchen. enthalten- deni Gasen anfallenden Oxydationserzeugn@issen:, dadurch gekennzeichnet, daB man die bis etwa 350P siedenden Oxydationsgemische eineu- keto, ni_sierenden Behandlung durch Überleiten über Katalysatoren, wie Schwermetalle oder Gemische von Erdalkalicarbonaten. mit Metalloxyden, bei höheren Temperaturen, zwischen etwa 30o und 450°, unterwirft.