DE896641C

DE896641C - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Kohlenstoffverbindungen

Info

Publication number: DE896641C
Application number: DES20738A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Phil Gruess
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-11-02
Filing date: 1950-11-02
Publication date: 1954-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Kohlenstoffverbindungen Zusatz zum Patent 887 6418 In dem Patent 887 648 ist ein Verfahren zur Darstellung von Perfluoräthylen aus Perfluormethan, Kohlenoxyfluorid oder beliebigen gesättigten Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen, vorzugsweise aus den Abgasen von Schmelzflußelektrolysen, beispielsweise für Aluminium unter Schutz gestellt mit dem Merkmal, daß ihre Reduktion unter Anwendung von Temperaturen über 35o° durchgeführt wird.
Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit derartigen Verfahren, wobei nicht nur an Perfluoräthylen gedacht ist, sondern in Ausweitung des Verfahrens nach dem Hauptpatent auch an die Verwertung anderer halogenhaltiger Kohlenstoffverbindungen, wie z. B. C o C12 und C U C1 F, mit dem Ziel, fluorhaltige Kohlenstoffverbindungen daraus zu erhalten.
Inzwischen ist experimentell nachgewiesen worden, daß Perfluormethan und Kohlenoxyfluorid bei erhöhten Temperaturen durch Kohlenoxyd zu dem gewünschten Perfluoräthylen sich reduzieren lassen. Die Versuche fanden bei einer Atmosphäre Gesamtdruck und 7oo bis goo° statt. Nimmt man an, daß die sich einstellenden Perfluoräthylenkonzentrationen dem Gleichgewicht der Reaktion entsprechen, eine Annahme, die bestimmt zu ungünstig ist, so errechnet sich aus dem Massenwirkungsgesetz, daß in der Reaktionszeit von wenigen Sekunden selbst bei sehr geringen Konzentrationen an CF4 die Reaktion bei erhöhten Drücken vollständig verläuft.

Konzentration Druck Atmosphären

200 I 1 00 1 50 1 20 1 10

1/2 % CF4 .... 20 14 10 6,5 4,4

1 °/o C F4 ..... 14 I =o 7 45 3

2 % CF4 ..... 10 ; 7 6 4 2,2

Die Zahlen in der Tabelle ergeben, um das wie Vielfache der gesamte C F4 Gehalt des Elektrolyseabgases bei gleicher Reaktionsgeschwindigkeit wie in dem Versuch unter den gegebenen Bedingungen umgesetzt werden würden. Es ergibt sich jedenfalls, daß praktisch gerade bei den kleinen CF4 Konzentrationen bei mäßigen Drücken infolge des wesentlich größeren Kohlenoxyd-Partialdruckes die Reaktion vollständig in dem gewünschten Sinne verläuft. Ferner hat sich ergeben, daß die Reduktion des Kohlenoxyfluorids noch wesentlich schneller verläuft.
Es hat sich nun gezeigt, daß die Gehalte der Anodenabgase an CF4 und an COF2 entgegen den starken Verlusten der Schmelze an Fluorionen sehr gering sind, wenn die üblichen Schmelzgemische von Natrium-Aluminiumfluorid mit einigen Prozenten Aluminiumoxyd angewendet werden. Es konnte aufgeklärt werden, daß eine anodische Zersetzung der Metallfluoride neben der des Aluminiumoxydes tatsächlich eintritt und daß nicht etwa ein Ausbleiben der Reaktion zwischen dem Kohlenstoff der Anode und dem entstehenden Fluor die Ursache für die geringe, praktisch beobachtete Ausbeute an CF4 und C O F2 ist, sondern daß diese beiden Produkte in der Hitze der Schmelzelektrolyse weitgehend mit dem aus der Schmelze verdampfenden Natriumoxyd zu Natriumfluorid und C02 reagieren. Dadurch sind die starken Verluste an Fluorionen zu erklären, die wesentlich größer sind als den Dampfdrücken des Natriumfiuorids und des Aluminiumfluorids bei Sättigung der Abgase entspricht. Da Na20 einen mindestens =ofach höheren Dampfdruck besitzt als NaF2, A1 F, und Ale 0,, so bildet es sich als der flüchtigste Stoff nach der Gleichnung A120, + 6NaF = 3Na"0-2AlF,.
Gemäß der Erfindung werden die dadurch eintretenden hohen Ausbeuteverluste an COF2 und CF4 dadurch vermieden, daß als Elektrolyt Oxyde oder Salze solcher Stoffe verwendet werden, deren Oxyde gegenüber den Partialdrücken der an der Anode entstehenden Kohlenstoff-Fluor-Verbindungen sehr gering sind. Auf diese Weise wird die bisher stattfindende Zerstörung der gasförmigen Kohlenstofffluoride durch das dampfförmige Metalloxyd nach Maßgabe der Verringerung seines Partialdruckes gegenüber dem des Natriumoxyds vermindert. An Stelle der Salze von Alkalien, deren Oxyde sämtlich mit Ausnahme des L40, das sich in dieser Hinsicht wie eine alkalische Erde verhält, bei den in Frage kommenden Temperaturen sehr flüchtig sind, benutzt man daher Salze oder Oxyde der Erdmetalle oder der alkalischen Erdmetalle, soweit ihr Abscheidungspotential größer ist als das des Metalls, das gewonnen werden soll. Dabei kann das Fluorion teilweise durch Phosphate und Silicate dieser Metalle ersetzt werden.
Um den Schmelzpunkt möglichst zu erniedrigen, benutzt man das Eutektikum möglichst komplex zusammengesetzter Schmelzen, z. B. von Mischungen aus CaF2, MgF2, AlF, und BaF2, denen ferner noch Oxyde, vorzugsweise Aluminiumoxyd, zugesetzt werden, damit die anodische Bildung genügend hoher Kohlenoxydkonzentrationen erzwungen wird, die zur Reduktion der Kohlenstofffluoride -benötigt werden. Den beabsichtigten oder unbeabsichtigten Gehalt von Alkalien oder Alkalisalzen muß man, um die Ausbeute an C F4 nicht zu gefährden, möglichst unter 5 % halten.
Das Verfahren, die anodischen, fluorhaltigen Abgase von Schmelzelektrolysen zu verwerten, beschränkt sich nicht auf die Gewinnung von Perfluoräthylen aus Perfluormethan und Kohlenoxyfluorid. Es läßt sich nämlich unter Abwandlung des ursprüglichen Herstellungsverfahrens als Ausgangsmaterial für leichter zu verarbeitende chlorhaltige Fluoräthylen-Polymerisate auch C 0C4 und C O CIF nach dem gleichen Verfahren gewinnen und vorzugsweise @T im Gemisch mit C O F2 und C F, durch das im Vberschuß bei der Schmelzelektrolyse anodisch erzeugte Kohlenoxyd zu C2 F2 Cll und C2 F, Cl reduzieren. Das Verfahren ist weitgehend identisch mit dem nach dem Patent 887 648, das zur Herstellung von Perflüoräthylen dient.
Zu diesem Zweck wird dem Elektrolyt außer den Fluoriden der alkalischen Erden oder der Erdmetalle auch ein Chlorid dieser Metalle zugesetzt, wodurch sich der Schmelzpunkt der Mischung noch verringert. Der Gehalt an Chloriden wird derart bemessen, daß der für die Synthese des Polyäthylenabkömmlings gewünschte Chlorgehalt im Verhältnis zu dem Fluorgehalt in den Abgasen erhalten wird. Dabei muß man beachten, daß das geringere Abscheidungspotential des Chlors eine bevorzugte Abscheidung des Chlors und damit hohen Chloridgehalt der gasförmigen Kohlenstoffverbindung hervorruft. Durch besonders genau dosierte Chlorkonzentration in der Schmelze kann man die gewünschte Chlorkonzentration in den-Abgasen sicherstellen. Eine Verringerung der Chlorkonzentration in der Schmelze vergrößert das Abscheidungspotential des- Chlors bei den hohen Temperaturen der Schmelze um 15 bis 2o mV je Zehnerpotenz.
Es ist an sich schon bekannt, C2F3 Cl und C,F,C12 für sich oder als Mischpolymerisat unter sich oder zusammen mit C2F4 zu polymerisieren. Dabei hat sich ein durchschnittlicher Halogen-Gehalt von 25 Atomprozent Chlor sowohl für den Polymerisationsvorgang als auch für die Weiterverarbeitung des Rohstoffes als günstig erwiesen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE z. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Kohlenstoffverbindungen, z. B. von Perfluoräthylen, nach Patent 887 648, aus Perfluormethan, Fluorphosgen oder beliebigen gesättigten Fluor-Kohlenstoff-Verbindungen aus Elektrolyseabgasen, vorzugsweise aus den Abgasen von Schmelzflußelektrolysen, beispielsweise für Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Oxyde oder Salze solcher Stoffe verwendet werden, bei denen der Partialdruck ihrer Oxyde gegenüber den Partialdrücken der an der Anode entstehenden Kohlenstoff-Fluor-Verbindungen sehr gering ist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Salze oder Oxyde der Erdmetalle oder der alkalischen Erdmetalle, soweit ihr Abscheidungspotential größer ist als das des Metalls, das gewonnen werden soll, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Salzen das Fluorion teilweise durch Phosphate und Silicate dieser Metalle ersetzt wird. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eutektiküm komplex zusammengesetzter Schmelzen aus Mischungen von CaFz, MgF2, AIF3 und BaF2, denen ferner noch Oxyde, vorzugsweise Aluminiumoxyd, zugesetzt werden, benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt von Alkalien und alkalischen Salzen nicht mehr als 5 °/o beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyt außer den Fluoriden der alkalischen Erden oder der Erdmetalle ein Chlorid dieser Metalle zugesetzt wird.