DE1215671B

DE1215671B - Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen

Info

Publication number: DE1215671B
Application number: DEF40663A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Juergen Korinth; Dr Bernhard Wojtech
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-09-04
Filing date: 1963-09-04
Publication date: 1966-05-05
Also published as: GB1039247A; US3287424A

Description

Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen Es ist aus der deutschen Patentschrift 662 627 bekannt, Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, mit CaF2 bei hohen Temperaturen zu fluorhaltigen Verbindungen umzusetzen. Aus Tetrachlorkohlenstoff entsteht so Monofluortrichlorkohlenstoff und Difluordichlorkohlenstoff unter gleichzeitiger Bildung von Calciumchlorid.
Die technische Durchführung dieses Verfahrens stößt allerdings auf eine Reihe von Schwierigkeiten.
Die Reaktion verläuft sehr langsam, so daß - insbesondere zur Gewinnung von CCl2F2 - hohe Verweilzeiten und hohe Temperaturen angewandt werden müssen, bei denen aber bereits eine merkliche Zersetzung des CC14 stattfindet. Außerdem geht die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem Umsatz zurück, bis bei etwa 10 bis 30°/o Umsatz - je nach Beschaffenheit des eingesetzten CaF2 - praktisch Stillstand eintritt, vermutlich dadurch, daß das entstehende CaCl2 die ursprünglich frei zugängliche Oberfläche des CaF2 bedeckt. Auch eine Durchführung der Reaktion im Wirbelbett bringt keine wesentliche Verbesserung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von muorchlormethanen durch Umsetzung von Tetrachlormethan mit Calciumfluorid oberhalb 3500 C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Halogeniden von Metallen -- oder solche im Verlauf der Reaktion bildenden Substanzen - der III. bis VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren ausführt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 400 bis 6500 C durchgeführt. Besonders geeignet für das vorliegende Verfahren sind die Metalle der Eisengruppe, vorzugsweise das Eisen selbst, und Aluminium.
Als Verbindungen der Metalle sind die Chloride bevorzugt, doch können die Metalle auch in jeder anderen Form angewandt werden, aus der sich im Verlauf der Reaktion das Chlorid bilden kann, z. B. als Metall selbst oder als Oxyd, Hydroxyd oder Fluorid.
Die benötigten Mengen an diesen Katalysatoren sind im allgemeinen gering, beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte CaF2, vorzugsweise 0,1 bis 10/0. Eine weitere Erhöhung der Katalysatorkonzentration bringt meist nur eine geringfügige Verbesserung des Austausches.
Die Einführung der Katalysatoren in den Reaktorraum erfolgt im allgemeinen nach bekannten Verfahren. Eine bevorzugte Maßnahme besteht darin, daß man die Katalysatoren, z. B. AlCl3 oder Fell3, durch Sublimation in den Reaktionsraum bringt, es genügt jedoch bereits eine einfache Zumischung zum CaF2 vor Reaktionsbeginn.
Die Umsetzung der organischen Substanz mit dem CaF2 kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Eine Ausführungsform besteht darin, daß man die organische Substanz gasförmig über das im Festbett oder Wirbelbett befindliche CaF2 leitet.
Zweckmäßig wird gleichzeitig durch Sublimation der Katalysator zugeführt.
Die Beschaffenheit des CaF2, besonders die Größe seiner freien Oberfläche und die Korngröße, sind von Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und den erreichbaren Umsatz. Im allgemeinen erhöht sich beides mit Verringerung der Korngröße. Die besten Ergebnisse werden mit gefälltem CaF2 erhalten. Doch läßt sich die Reaktion auch mit feingemahlenem natürlichem Flußspat durchführen. In allen Fällen findet man einen erheblichen Einfluß der genannten Zusatzstoffe.
Eine bevorzugte Maßnahme nach der Erfindung besteht darin, das CaF2 während der Reaktion oder in einer Reaktionspause einem Zerkleinerungs- oder Mahlvorgang zu unterziehen. So erhält man besonders gute Umsätze, wenn man die Reaktion in einer geheizten Kugelmühle oder Schwingmühle durchführt.
Der zu fluorierende Tetrachlorkohlenstoff reagiert zu CC13F und CC12F2, vom CC1F3 werden im allgemeinen nur Spuren gefunden. Der Anteil an CC12F2 erhöht sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es war überraschend, daß der Austausch des Fluors im CaF2 gegen Chlor durch Reaktion mit Tetrachlormethan katalytisch durch die genannten Metallverbindungen, insbesondere Eisen- und Aluminiumverbindungen, erhöht werden kann, um so mehr, als in der USA.-Patentschrift 2739 989, Spalte 3, oben, die Anwesenheit von Eisenoxyd bzw.
-chlorid als unerwünscht und störend beschrieben wird.
Durch die Erhöhung des Umsatzes an sich wie auch des Umsatzes pro Zeiteinheit, also der Reaktionsgeschwindigkeit, wird es möglich, die Reaktion in technisch tragbaren Zeiten durchzuführen und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.
Auch ist es möglich, bei Verwendung der Katalysatoren bei tieferen Temperaturen als bisher oder geringeren Verweilzeiten am Kontakt zu arbeiten und so einer Zersetzung der organischen Komponente aus dem Wege zu gehen. Ein besonderer Vorteil ist die Erhöhung des Anteils difluorierter Verbindungen.
Das Verfahren bedeutet somit einen erheblichen technischen Fortschritt.
Beispiel 1 Über 50 g gekörntes CaF2, das sich in einem Glasrohr von etwa 20 mm lichter Weite befindet, wurden bei einer Temperatur von 4500 C in 6 Stunden insgesamt 100 ccm CC14 mit einem schwachen Stickstoffstrom geleitet. Ein Metallzusatz erfolgte meist durch vorheriges Zumischen in Form des Chlorides, Fluorides oder Hydroxydes. In einigen Fällen wurde das Metallchlorid während der Reaktion einsublimiert.
Die einzelnen Maßnahmen und Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Die ersten Positionen zeigen jeweils als Vergleichsbeispiele die Ergebnisse mit CaF2 verschiedener Feinheit ohne Metallzusatz.
Im Hinblick auf eine technische Anwendung wurden mit Vorzug solche Metallverbindungen geprüft, die leicht und ohne große Kosten zugänglich sind.

Die nachfolgend verwendeten Bezeichnungen CaF2 I, CaF2 II und CaF2 III bezeichnen Flußspatmehle verschiedener Korngröße. CaF2 IV bezeichnet ein gefälltes CaF2.

Prozentualer Austausch

des im CaF2 enthaltenen

Material Zusatzmetall

Gesamtfluors gegen Chlor

1 . 6 Stunden 2 . 6 Stunden

CaF2 I 8%

CaF2 I 1%FeCl3 (sublimiert) 18%

CaF2 II - 12%

CaF2 II 10/o NiCl2 15 0/o

CaF2 II le/o CoF2 15%

CaF2 II | 5% AlF3- | 18%

CaF2 II 10/o MnCl2 18%

CaF2 II 1%Cr(OH) 25%

CaF2 II 1%AlCl3 (sublimiert) 20% 22%

CaF2 II 1%FeCl3 25%

CaF2 II 1°/o FeCl3 (sublimiert) 30e/o 350/0

CaF2 III - 25%

CaF2 III 1% FeCl3 (sublimiert) 40% 48%

CaF2I IV (gefällt) - 50% 55%

CaF2I IV (gefällt) 1%FeCl3 70%

CaF2IIV (gefällt) 1°/o FeCl3 (sublimiert) 77 %

Beispiel 2 Über 100 g gekörntes CaF2 werden in einer Anordnung wie im Beispiel 1 bei 4500 C in 6 Stunden 154 g CCl4 zusammen mit einem schwachen Stickstoffstrom geleitet. Gleichzeitig werden in dieser Zeit 2 g FeCl3 mit übersublimiert. Es werden 1,3 g CF3Cl, 19 g CF2Cl2 und 10,5 g CFCl3 gebildet.

Führt man den Versuch unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne FeCl3 durch, so erhält man nur 1 g CF2Cl2 und 20 g CFC13.
Beispiel 3 Über 50 g gekörntes CaF2, das mit 0,5 g FeCl3 (= 19/o) vermischt ist, werden wie im Beispiel 2 150 g CCl4 geleitet. Der Austausch des Fluor im CaF2 gegen Chlor beträgt nach dieser Zeit 250/0.
In Abwesenheit von FeCl3 unter sonst gleichen Bedingungen beträgt der Austausch nur 120/o.
Beispiel 4 Über 50 g CaF2, dem 6 g Fe in Form von Raschigringen aus Eisenblech zugefügt sind, werden in 200 Minuten 140 g CCl4 bei einer Temperatur von 4700 C geleitet. Nach dieser Zeit sind 270/0 des Fluors in CaF2 gegen Chlor ausgetauscht.
In Abwesenheit des Eisens erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur einen Austausch von 16 0/o.
Beispiel 5 Über 50 g gekörntes CaF2 werden wie im Beispiel 2 150 g CCl4 geleitet. Gleichzeitig werden 2 g AlCl3 mit übersublimiert. Nach dieser Zeit beträgt der Austausch des Fluors im CaF2 gegen Chlor 200/0.
In Abwesenheit von AICl3 unter sonst gleichen Bedingungen beträgt der Austausch nur 12°/o.
Beispiel 6 Über 25 g CaF2, die sich in einer mit Eisenkugeln gefüllten Schwingmühle befinden, werden bei etwa 4500 C unter ständigem Mahlen in 6 Stunden 910 g CCl4 geleitet. Der Austausch von Fluor in CaF2 gegen Chlor beträgt danach 750/0.
Ohne die Maßnahme des Mahlens (s. Beispiel 3) beträgt der Austausch nur 25%.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen durch Umsetzung von Tetrachlormethan mit Calciumfluorid oberhalb 3500 C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Halogeniden von Metallen - oder solche im Verlauf der Reaktion bildenden Substanzen - der III. bis VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das CaF2 im Laufe der Umsetzung einer Mahlung unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch kennzeichnet, daß man das als Katalysator ver- wendete Metallchlorid, vorzugsweise AlCl3 oder Fell3, sublimiert und mit der zu ffuorierenden organischen Komponente durch den Reaktionsraum leitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 400 bis 6500 C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das CaF2 in Form natürlichen Flußspates einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 662 627; USA.-Patentschrift Nr. 2739989.