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Reaktionsgefäß für katalytisdhe Reaktionen in der Gasphase oder Dampfphase
und Verfahren zu dessen Betrieb
Die Erfindung bezieht sich auf den Aufbau und die
Arbeitsweise von katalytischen Reaktionsgefäßen, in welchen der Katalysator fest
vorliegt und die Realçtionlsbestandteile und bzw. oder Reaktionsprodukte und bzw.
oder Hilfssubstanzen, wie Lösungsmittel, sowohl in der flüssigen als auch in der
Gasphase vorliegen.
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Bei derartigen Reaktionsgefäßen ist es bisweilen wünschenswert, die
Berührung der Ffüssigkeit mit dem Katalysator zu verhindern, während gleichzeitig
der Dampf freien Zutritt zu dem Katalysator und zu der Flüssigkeit hat, so daß ein
Substanzaustausch zwischen den Phasen stattfinden kann.
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Beispiele von Fällen, bei denen eine derartige Trennung der flüssigen
Phase von dem Katalysator sich als vorteilhaft erweist, sind folgende: Der Katalysator
wird gelöst, peptisiert, zersetzt, entaktiviert oder anderweitig in seiner Wirlçungskraft
durch Berührung mit der flüssigen Phase verringert.
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Wenn z. B. Propylen über Katalysatorformkorpern aus blauem Wolframoxyd
zu Isopropanol hydratisiert wird, besteht die Tendenz, daß das Katalysatormaterial
sich kontinuierlich aus dem Reaktionsgefaßt entfernt, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßregeln
getroffen wurden, und zwar infolge des Fließens von Wasser und bzw. oder Isopropanollösung
über den Katalysator. Die Katalysatorformkörper können durch diese Lösung oder Peptisierung
derart geschwächt werden, daß sie schließlich zerfallen. Es wurde nun gefunden,
daß sehr wahrscheinlich die Umsetzung zwischen Propylen und Wasser in der Dampfphase
in Gegenwart des Katalysators stattfindet und daß die Wirkung der über den Katalysator
rieselnden Flüssibikeit darin
besteht, die Konzentration des Wlasserdampfes
in der Dampfphase aufrechtzuerhalten und -durch Lösung den gebildeten Isoproplanoldampf
zu entfernen.
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Daher scheint es nicht nötig, daß Wasser über den Katalysator fließt,
sondern es sollte derart fließen, daß es mit dem Dampf in Berührung steht, der seinerseits
leicht Zutritt zu dem Katalysator hat.
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In gewissen Fällen, wenn nur Gas und bzw. oder Dampf mit dem trockenen
Katalysator in Berührung stehen, schreitet die Umsetzung mit einer höheren Geschwindigkeit
fort, wenn ein benetzter Katalysator verwendet wird oder wenn der Katalysator mit
Flüssigkeit überflutet ist und das Gas durch diese sprudelt. Ein Beispiel einer
Umsetzung dieser Art ist die Hydrierung von flüssigem Diisobuten. Es ist daher,
gleichgültig, ob nun eine Verschlechterung des Katalysators in Gegenwart von Flüssigkeit
stattfindet oder nicht, in jedem Fall zuweilen wünschenswert, die Berührung zwischen
der FlüssibClseit und dem Katalysator zu verhindern.
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Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Reaktionsgefäß für Umsetzungen
in der Gas- oder Dampfphase über einem festen Katalysator, welche die Gegenwart
einer Flüssigkeit erfordern und die im wesentlichen ohne Berührung mit dem Katalysator
gehalten werden soll, inwendig mit einer senkrechten Säule oder senkrechten Säulen
aus einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Material ausgestattet, wobei diese
Säulen mit dem Katalysatormaterial umgeben sind und bzw. oder das Katalvsatormaterial
umgeben und dabei von dem genannten Katalysatormaterial durch eine durchlässige
poröse Wand oder durchlässige poröse Wände getrennt sind. Es ist ferner mit Vorrichtungen
versehen, die die Einführung der genannten Flüssigkeit an der Oberseite der genannten
Säule oder Säulen ermöglichen und mit Mitteln, die die Berührung der gas- und bzw.
oder dampfförmigen Reaktionsbestandteile mit der genannten Flüssigkeit und dem genannten
Katalysator bewirken.
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Die Querschnitte derartiger Säulen können jede geeignete Form annehmen
und z. B. kreisförmig, rechteckig oder ringförmig sein.
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Die poröse Wand oder Wände besteht oder bestehen aus einem Material
und haben eine Bauart, die geeignet ist, um im wesentlichen oder völlig die Berührung
zwischen der Flüssigikeit und dem Katalysator zu verhindern, jedoch dabei einen
freien Materialaustausch zwischen der gasförmigen und flüssigen Phase gestatten.
Eine derartige poröse Wand kann daher aus einem Netz aus Glaswolle, aus pl'astischen
Materialien od. dgl. gebildet werden.
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In vielen Fällen werden metallische Gazenetze vorgezogen. In einigen
Fällen kann daher, besonders wenn als Flüssigkeit Wasser verwendet wird, ein Netz
aus einer bis zu einem gewissen GradeWasser abstoßenden, nichtrostenden Legierung
geeignet sein. Es wurde gefunden, daß Kupfer besonders gut sowohl bei Wasser als
bei Isopropanol geeignet ist.
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Wahlweise kann eine poröse Wan!d aus durchlöchertem Material bestehen,
welches wiederum je nach Wunsch nichtmetallisch oder metallisch sein kann, oder
es kann durch oberflächliches Sintern des inerten Materials oder unter Verwendung
eines anderen Materials gebildet werden, das bis zu einem solchen Ausmaß gesintert
wurde, daß die benötigten D urchlaßbedingungen erhalten werden.
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Es ist auch möglich, die Wirksamkeit der Abtrennung der Flüssigkeit
von dem Katalysator zu steigern, indem jede durchlässige poröse Wand durch zwei
poröse Wände mit geringem Abstand voneinander ersetzt wird.
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Das inerte Material kann z. B. aus Siliciumdioxydbruchstücken, Aluminiumoxydformkörpern
oder aus Mullitkugeln bestehen, wobei letztere sich als besonders geeignet gezeigt
haben, besonders wenn sie mit einem Durchmesser von nicht weniger als etwa 4,76
mm verwendet wurden.
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Ein Reaktionsgefäß gemäß der Erfindung kann z. B. bei der direkten
katalytischen Hydratisierung von Olefinen verwendet werden.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jegliche
flüssige Reaktionsteilnehmer innen an der Oberseite der Säule oder der Säulen eines
Reaktionsgefäßes zugeführt, das in der oben angegebenen Weise aufgebaut ist, und
zwar mit einer geeigneten Geschwindigkeit, die nicht ausreichend ist zu bewirken,
daß diese Flüssigkeit durch die poröse Wand oder die porösen Wände in das Katalysatormaterial
in irgendeinem beträchtlichen Ausmaß oder überhaupt eindringt, und die gasförmigen
und bzw. oder dampfförmigen Reaktionsteilnehmer werden durch das Reaktionsgefäß
im Gegenstrom oder Gleichstrom mit der Flüssigkeit geführt.
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In der Zeichnung ist die Erfindung schematisch - dargestellt, und
zwar zeigt Fig. I einen Längsschnitt durch ein Reaktionsgefäß gemäß der Erfindung;
Fig. 2 zeigt einen. Querschnitt durch dieses Reaktionsgefäß, und die Fig.'3 bis
6 zeigen beispielsweise abgewandelte Ausfiihrungsformen eines Reaktionsgefäßes der
Erfindung im Schnitt.
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In den Zeichnungen tragen gleiche Elemente gleiche Bezugszeichen.
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Bei dem in den Zeichnungen dargestellten Reaktionsgefäß besteht dieses
aus einer Hülle I, welche mit einem FlüssigW<eitseinlaß 2, einem Flüssigkeitsauslaß
2a und Gasein- und -ausläslsen 3 und 4 versehen ist. Es ist gleichgültig, ob 3 der
Gaseinlaß und 4 der Gasauslaß ist ader umgekehrt, und diese Anordnung kann sich
von Verfahren zu Verfahren ändern, für das das Reaktionsgefäß angewandt wird. Bei
dem in den Zeichnungen dargestellten Reaktionsgefäß sind eine oder mehrere durchlässige
poröse Wände 5, 5a, 5b, Sc, 5d vorhanden. Das Katalysatormaterial 6 ruht auf einem
geeigneten Träger, beispielsweise auf einem Metallrost 7. Außerdem ist in dem Reaktionsgefäß
ein inertes Material 8 vorhanden. Eine Verteilungsplatte g dient Idazu, die Flüssigkeit
über dem inerten Material zu verteilen.
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Die aus den Fig. I, 2 und 6 hervorgeht, kann eine Säule des inerten
Materials 8 von dem Katalysatormaterial 6 umgehen sein. Es kann aher auch,
wie
in Fig. 3 dargestellt, die Säule des inerten Materials 8 das Katalysatormaterial
6 umgeben, oder aber auch, wie in Fig. 4 dargestellt, kann dieses von einer Säule
des Katalysatormaterials 6 umgeben sein und gleichzeitig eine solche Säule umschließen,
wobei sich eine durchlässige poröse Wand 5a zwischen der Säule des inerten Materials
8 und der Säule des dieses umgebenden Katalyslatormaterials 6 befindet und wobei
eine weitere durchlässige poröse Wand 5b sich zwischen der Säule des inerten Materials
8 und der Säule des Katalysatormaterials 6 befindet, die von ihm umgeben wird.
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Wie aus Fig. 5 hervorgeht, könnten zwei durchlässige poröse Wände
5C und 5d, die in einem kleinen Abstand voneinander angeordnet sind (der in der
Zeichnung zwecks besserer Darstellung übertrieben ist) zwischen dem Katalysatormaterial
6 und dem inerten Material 8 angeordnet sein, um die Wirksamkeit der Trennung zu
vergrößern. Die poröse Wand oder die porösen Wände brauchen nicht kreisförmigen
Querschnitt zu besitzen. So kann beispielsweise, wie in Fig. 6 dargestellt, eine
poröse jWand 5 von rechteckigem Querschnitt verwendet werden.
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Das Material und der Aufbau, wie beispielsweise die Maschenweite
des durchlässigen Materials, und das Material und der Aufbau, wie die Teilchengröße
der Packung aus inertem Material, werden in Abhängigkeit von der gewünschten flüssigen
Beschickung ausgewählt, d. h. von der Flüssigkeitsmenge, welche pro Stunde und pro
Querschnittseinheit des inerten Materials durchgleitet wird und der Art der Flüssigkeit,
z. B. von deren Oberflächenspannung, um so zu verhindern, daß die Flüssigkeit durch
die poröse Wand hindurchdringt und den Katalysator benetzt. So hat sich herausgestellt,
daß bei einer Verringerung der Oberflächen spannung durch Verwendung höherer Konzentrationen
an Isopropanol als Flüssigekit die Durchbruchsbeschieckung, d. h. die Flüssigkeitsbeschickung,
bei der ein durchbruch der Flüssigkeit in das Katalysatorbett eintritt, verringert
wird.
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Die folgenden Versuche wurden unter Verwendung einer porösen Wand
durchgeführt, welche aus einem zylindrischen Gewebe aus Gaze aus nichtrostendem
Stahl bestand und die einen Querschnittsdurchmesser von etwa 4,8 cm besaß und die
koaxial in ein Reaktionsgefäß von 6i cm Höhe und 6cm Innendurchmesser eingesetzt
war. Der Katalysator bestand durchweg aus Formkörpern aus Wolframoxyd von 3,2 mm
Größe. Für die poröse Wand wurden drei verschiedene Maschensiebe verwendet, nämlich
solche von 3,3 0,83 und 0,29 mm Maschenweiten mit Drahtdurchmessern von 0,91, 0,44
bzw.
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0,23 mm.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.
| Durchbruchsbelastung |
| m3/m2/Std. |
| Flüssigkeit Inerte Packung Maschenweite nach Waschen |
| Gaze wie der Gaze in |
| erhalten. |
| mm Isopropanol |
| Wasse 3,2 bis 6,3 mm Siliciumdioxydbruchstücke 3,3 62 53 |
| - 3,2 mm Aluminiumformkörper ............ 3,3 51 - |
| - 3,2 mm Siliciumdioxydgel................ 3,3 65 53 |
| - 9,5 mm Mullitkugeln .................... 3,3 84 - |
| - 4,76 mm - .................... 3,3 90 51 |
| 8% Isopropanol 3,2 bis 6,3 mm Siliciumdioxydbruchstücke 3,3
8 - |
| - 3,2 mm aluminiumformkörper ............ 3,3 22 - |
| - 3,2 mm Siliciumdioxydgel................ 3,3 39 - |
| - 9,5 mm Mullitkugeln..................... 3,3 8 - |
| - 4,76 mm - .................... 3,3 48 - |
| Wasser 4,76 mm - .................... 0,83 90 - |
| - 4,76 mm - .................... 0,29 123 - |
| 8% Isopropanol 4,76 mm - .................... 0,29 73 - |
| 20",0Isopropanol 4,76 mm .................... 0,2g I4 |
Es ist anzunehmen, daß beim Waschen der Gaze mit einem organischen Lösungsmittel,
wie Isopropanol, eine Fettschicht von der Gaze entfernt wird, wodurch deren Wasserabstoßungsfähigkeit
verringert wird.
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Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines noch feineren Maschen
gewebes aus nichtrostendem Stahl von 0,151 mm Maschenweite bei einem Drahtdurchmesser
von 0,16 mm die Durchbruchfestigkeit nicht verbessert wird, sondern im Gegenteil
diese für Wasser bei Anwendung von 4,76 mm großen Mullitkugeln sinkt von dem Wert
123, der in der obigen Tabelle angegeben ist, auf 112, und zwar ist dies wahrscheinlich
zurückzuführen auf die Schwäche des Gazezylinders, der, wie sich herausgestellt
hat, sich an verschiedenen Punkten ausbaucht.
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Eine gewebte Kupfergaze einer Maschenweite von 0,32 mm bei 0,32 mm
Drahtdurchmesser besitzt eine höhere Durchbruchsbelastung als die in obiger Tabelle
zuletzt angeführte Gaze aus nichtrostendem Stahl, sowohl für Wasser als auch für
eine 80/oige wäßrige Isopropanollösung. Bei Wasser betrug die Durchbruchsbelastung
für die erwähnte Kupfer-
gaze I55 m³/m²/Std. im Vergleich mit I123
für die in obiger Tabelle zuletzt angeführte Gaze aus nicht rostendem Stahl, und
bei 8 0/o Isopropanol betrug sie 85 m5/m2/Std. im Vergleich mit 73 für die in obiger
Tabelle zuletzt angeführte Gaze aus nichtrostendem Stahl (s. Tabelle).
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Die Erfindung ist in allen solchen Fällen anwendbar, wo eine Reaktion
in der Dampfphase über einem festen Katalysator erfolgt, wobei jedoch die gegenwart
einer Flüssigkeit erforderlich ist, welche im wesentlichen oder vollkommen außer
Berührung mit dem Katalysator gehalten werden muß.
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Typische Beispiele derartiger Reaktionen, auf die jedoch die Erfindung
nicht beschränkt ist, sind die direkte katalytische Hydratisierung von Olefinen
zu den entsprechenden Alkoholen und die Hydrierung von flüssigem Di-isobuten in
Isooctan.