DE892586C - Verfahren zur Entfernung von Fluor aus sauren nitrathaltigen Loesungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Fluor aus sauren nitrathaltigen Lösungen Es ist bekannt, beim Aufschluß von Phosphaten mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure das im Rohphosphat anwesende Fluor in der Form von H F und/oder Si F4 auszutreiben. Diese Art der Fluorentfernung wurde bis jetzt noch nicht beim Aufschluß von Phosphaten mit Salpetersäure angewandt, da man hierbei bedeutende Stickstoffverluste befürchtete. '-Zur Entfernung des Fluors aus den mit Salpetersäure erhaltenen Aufschlüßflüssigkeiten hatte man bis jetzt nur Arbeitsweisen zur Verfügung, wobei dieses Element entweder als NagSiF6 durch Zusatz von Natriumnitrat (französische Patentschriften 7o6 5310 und 825 o84) oder als ein verwickelter Ca-, Al-, Si-, F- und S 04 haltiger Komplex (niederländische Patentschrift 42 348) niedergeschlagen wurde. Nach der ersten Arbeitsweise -erhält man einen schwierig filtrierbaren Niederschlag. Die andere Arbeitsweise ist unzuverlässig, während außerdem das Fluor nicht so vollständig gefällt wird, wie in bezug auf eine gute Citratlöslichkeit des Endprodukts erwünscht ist.
• Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß man die für die Entfernung von Fluor aus Aufschlußlösungen, welche mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure erhalten werden, bekannte Methode auf .Aufschlußlösungen übertragen kann, die mit Salpetersäure erhalten werden. Es zeigte sich, daß man aus sauren nitrathaltigen Lösungen einen größeren Teil des Fluors- ohne bedeutende Stickstoffverluste abdestillieren kann. Dies 'stellt ein einfaches technisches Verfahren dar, wobei sich ein Filtrieren erübrigt und das Fluor in ausreichendem Maße entfernt wird.
• Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Entfernung von Fluor aus sauren nitrathaltigen Lösungen, besonders aus solchen, die beim Aufschluß fluorhaltiger Phosphate mit Salpetersäure anfallen, wobei das Fluor in der .Form von HF und/oder Si F4 abdestilliert wird, vorzugsweise durch ununterbrochene Behandlung der Lösungen im Gegenstrom mit Wasserdampf in einer Kolonne.
• In die Destillierkolonne wird die Lösung, woraus Fluor entfernt werden muß, vorzugsweise an der oberen Seite eingeführt; an der unteren Seite führt man Wasserdampf ein.
• Die ununterbrochene Destillation weist mit Rücksicht auf die unterbrochene den großen Vorteil auf, daß nicht wie bei der letzterwähnten, nachdem die Destillation fortschreitet und demzufolge sich der Fluorgehalt der Lösung erniedrigt, der Stickstoffverlust je Kilogramm ausgetriebenen Fluors zunimmt.
• Bezüglich des Ausdrucks ununterbrochen wird bemerkt, daß darunter auch eine Arbeitsweise mit einbegriffen wird, wobei die zu destillierende Flüssigkeit in aufeinanderfolgenden größeren oder kleineren Portionen dem Destillierapparat zugeführt wird.
• Der Stickstoffverlust je Kilogramm zu entfernenden Fluors ist, wie sich aus Versuchen herausgestellt hat, am geringsten, wenn die Gase von der Flüssigkeit bei einer Temperatur zwischen i20 und i40° getrennt werden. Bei Anwendung einer Destillierkolonne wird man deshalb besorgt sein, daß eine derartige Temperatur sich in der oberen Abteilung der Kolonne einstellt. Der Prozentsatz ausgetriebenen Fluors nimmt mit der Menge Wasserdampf, welche durch die Lösung hindurchgeführt wird, und mit der Länge der Kolonne zu.
• Beim Aufschluß von Phosphaten mit Salpetersäure kann man die Stickstoffverluste bei der Destillation weiter noch dadurch beschränken, daß man diese vor sich gehen läßt in einer Arbeitsstufe, in der die Nitratkonzentration niedrig ist. Wenn man z. B. das Calciumnitrat durch Abkühlung auskristallisieren läßt (niederländische Patentschrift 27 i7io), bewirkt man die Destillation vorzugsweise darauffolgend.
• Außer durch Kristallisation kann man die Calciumnitratkonzentrationen auch durch Verdünnung herabsetzen, z. B. mit einer Lösung, welche eine niedrige Calciumnitratkonzentration aufweist.
• Eine Aufschlußlösung «mit einer niedrigen Calciumnitratkonzentration erhält man zweckmäßig, wenn das Rohphosphat, wie im Beispiel 2 angegeben, in einem Kreislaufverfahren aufgeschlossen wird.
• Zur Bildung von SiF4 ist eine bestimmte Menge Si 02 notwendig. Falls das Rohphosphat nicht genügend Si 02 enthält, soll etwas feiner Sand oder derartiges Material in der Aufschlußflüssigkeit aufgeschlämmt werden. Statt Sand kann man auch den flockigen Niederschlag, der sich aus dem Destillat abtrennt, benutzen.
• Beispiel i Kolakonzentrat wird mit 53%iger Salpetersäure, wovon 19,52 1 je iooo kg des Phosphats nötig sind, aufgeschlossen. Die Aufschlußflüssigkeit, welche eine Temperatur von ungefähr 9o° hat, wird ununterbrochen an der oberen Seite einer Kolonne von 2 m Höhe, gefüllt mit Raschigringen, zugeführt. An der unteren Seite der Kolonne wird Wasserdampf von i40 bis i45° eingeblasen, und zwar 155 bis i60 kg je iooo kg Aufschlußflüssigkeit. Letztere enthält ursprünglich li,o 0/01 F. In der Flüssigkeit, welche die Kolonne verläßt, ist dieser ,Gehalt bis 0,2% gesunken. Im Destillat findet rrian 5,0 % F und nur 1,5 % N. Der Stickstoffverlust ist also 0,3 kg/kg F.
• Beispiele Man schließt Kolakonzentrat in einem Kreisverfahren nach dem Schema auf.
• i05 kg Kolakonzentrat (5i,50/01 Ca0, 39,01% P2 05, 3,38 % F) werden, 615 kg einer Flüssigkeit zugesetzt,welche 4,55o/01 Ca 0, 26,4% P205,6,620/0. Nitratstickstoff und 0,04% F enthält. Die Mischung wird während 1/2 Stunde auf 9o° gehalten; wobei das Phosphat aufgeschlossen wird. Darauf wird die Reaktionsmischung, welche 0,530/01F enthält, mit Wasserdampf in einer Kolonne wie im -Beispiel i behandelt. Man wendet hierbei ungefähr i5okg Wasserdampf je iaookg Aufschlußflüssigkeit an. Die Temperatur des Dampfes ist an der unteren Seite i40. bis i45°, an der oberen Seite i30°. Der Fluorgehalt geht während dieser Bearbeitung bis auf 0,o5 o/01 zurück. Das Destillat enthält 3,0% F und o,6@% N (Stickstoffverlust o,2 kg/kg F). Nach der Behandlung mit Dampf wird die Reaktionsmischung geteilt. 137 kg werden auf Düngemittel verarbeitet, zusammen mit 86,kg 53%iger Salpetersäure. Der Rest, d. h. 513 kg, wird mit 232-kg 53o/oiger Salpetersäure gemischt und: auf o° gekühlt. Es kristallisieren jetzt 159 kg Ca(NO3)2 - 4 01q., welche entfernt werden. Die Mutterlauge wird verwendet, um eine neue Menge von 105 kg Phosphat aufzuschließen, wodurch der Kreislauf geschlossen ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung von Fluor aus sauren nitrathaltigen, beim Aufschluß fluorhaltiger Phosphate mit Salpetersäure anfallender Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor in der Form von HF und/oder SiF4 abdestilliert wird, vorzugsweise durch ununterbrochene Behandlung der .Lösung mit Wasserdampf im Gegenstrom in einer Kolonne.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfmischung bei einer Temperatur zwischen i2o und iqo° die Flüssigkeit verläßt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in einer Arbeitsstufe, in der die Nitratkonzentration niedrig ist, ausgeführt wird.