DE892443C - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Halogenacrylsaeureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomeren a-Halogenacrylsäureestern, insbesondere von a-Chloracrylsäureesterrn.

In der USA.-Patentschrift 2245547 ist bereits vorgeschlagen worden, monomere Ester von α-Halogenacrylsäuren durch Halogenwasserstoffabspaltuinig· aus den entsprechenden Estern von Dihalogenpropioinsäuren oder substituierten Ddhalagenpropionsäuren, wie α, /J-Dichlorpropionsäuire oder vom α, a-Dichlorpropionsäure, herrzustellen.

Die vorgeschlagene Methode der HalogenwasserstoiEabspaltungumfaßt die Behandlung der Dihalogenpropionsäureester mit Natrium-;, Kalium-,, Calcium- oder Magnesiumhydroxyden oder den entsprechenden Bicarbonaten und Carbonaten dieser Metalle. Die bisher bekannte Methode ist jedoch mit schweren Nachteilen behaftet. So besitzen die Ester z. B. die Neigung zu verseifen, so daß Vorsichtsmaßnahmen angewandt werden müssen, um eine solche Verseifung zu verhindern. Nach dem bekannten Verfahren muß das Alkali sorgfältig zur Dihalogenpropiansäure in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, die im wesentlichen der Bildungsgeschwindigkeit der erzeugten Halogenacrylsäureester entspricht. Ein weiteres Erfordernis ist, daß der Ester ebenso schnell, wie er sich bildet, entfernt werden muß. Außerdem muß die Menge des anwesenden Wassers sorgfältig kontrolliert werden, da bei Anwesenheit von für 'die Bildung) einer Lösung des Alkalis ausreichenden Wassermeqgen geringere Ausbeuten erzielt werden.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, aus α, α- oder α, /J-Dihalogenpropionsaureestern und deren Derivaten durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes Halogenwasserstoff abzuspalten. Geeignete Salze sind Natrium¹- und Kaliumacetat, die Alkali- und Erdalkalisalze von Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Benzoesäure, o-Oxymethylbienzoesäure, Salicylsäure, Naphthalsäure, Phthalsäure, Malonsäure,

Maleinsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure und Fumarsäure, wie Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- ©der Barhanealze. Bei Anwendung von Garbonsauren. Salzen wird die Gefahr der Verseifung- erheblich verringert, 'und die für das Verfahren gefordertem strengen Bedingungen werden weitgehend ausgeschaltet.

Gemäß der Erfindung kann aus a, a- und et, /3-Dihalqgenpropionsäureestern 'und 'denen Mischungen to schneller .und vollständiger Halogenwasserstoff abgespalten 'und die Ausbeute an ct-Halogienacrylsäureestern erhöht werden, wenn ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel der wäßrigen Alkalnösung zugesetzt wird. Als. alkalische Mittel können die in der USA.-Patentschrift 2 245 547 vorgeschlagenen oder das Salz, einer Carbonsäure verwendet werden.

Aus den a, a- 'und a, ^Dihaloigenpropionsä'ura-

estern kann insbesondere schneller iunid vollständiger Halogenwasserstoff abgespalten werden, wenn man wäßrige Lösungen schwach, alkalischer Mittel, wie Salze von Garbonsäuren, z. B. 'die obenerwähnten!, anwendet, und wenn das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel der wäßrigen Alkiaiiiöaung im Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser von etwa ι : 9 bis etwa 9 : 1 zugesetzt wird.

Es kann jedes beliebige, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel angewandt werden, wie die verschiedenen, mit Wasser mischbaren Alkohole, Glykole, Glycerin, Glykoläther, Glyoerinäther, Glykolester, Glycerinester und Ketone. Als Beispiel für solche mit Wasser mischbareni Lösungsmittel können Methyl-, Äthyl-, Propyl- rund Butylailkio·- hole, Äthylenglyiool, Äthylenglykolmionomethylätner, Äthyleniglykolmionio-äthyl-, -propyl- und -butyläther, Äthylenglykolrnionoacetat, Monoacetin, Diaoetin, GlycerinmioniOiäthyläther, Aceton ui. dgl. erwähnt werdeni.

Die Anwendung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels hat den Vorteil, 'die Konzentration der Dihalogenpropionsäuiieester in der alkalischen Phase der Riöaktionsmischung zu 'erhöhen und dadurch deren vollständige Reaktion ziu beschleunigen. Außerdem: dient 'das Lösungsmittel zur Unterdrückung der Ionisierung des alkalischen Mittels und daher zur Verringiemng und erhieblichen Henabsetziung der Verseif'ung der Ester.

Die Halogenwassierstoffabspaltung wird vorziugsweise in einer konzentrierten Mischung¹ ausgeführt, die einen hohen Prozentsatz eines organischen Lösungsmittels enthält, z. B. zumindest 20 Gewichtsprozent Lö;sungsmittel, bezogen auf idie Gesamtmenge Wasser und organisches Lösungsmittel. Wenn, 'die Reaktion im wesentlichen beendet ist, wird -die Mischung- durch Zusatz von Wasser verdünnt. Dadurch wird die Löslichkeit dies a-Hjalogenacrylsäureesters, der sich in dier alkalischen Phase gebildet hat, verringert und eine nahezu vollständige Trennung des rohen a-HalogeniacrylsäiureeS'ters herbeigeführt.

Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von a-Halogienacrylsiäiureestern, bei denen: die Estergruppe: vier oder mehr Kohlenstoffenthält, z. B. bei der Verwendung der Butyl-, Atnyl-, n-Hexyl-, Oktyl-, Lauryl-, Okt&decyl- und Cyclohexylester der Dihalogenpropionsauren, z. B. Dichlorpropionsäure. In diesen Fällen ist es schwer, ■die bei der Halogenwasserstoffabspaltunig anfallende a-Halogenacrylsäur.aester- und Dihalogenpropionsäureestermischungdurch Destillation voneinander 7" zu trennen, da deren Siedepunkte zu dicht beieinander liegen. Um bei der Destillation reinen a-Halogeniacrylsäureester zu erhalten, verwendet man zweckmäßig eine Mischung, 'die bereits im wesentlichen reinen a-Halogenacrylsäureester enthält. Eine solche Mischung erhält man nach der Erfindung, da iduirch dieses Verfahren eine nahezu vollständige Umwandlung des Dibalogenpropionsäureesters in den a-Halogenacrylsäureester erzielt wird.

Im allgemeinen kann die Halogenwasserstoffabspaltung durch Zusammenmischen von Wasser, dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, dem alkalischen Mittel, den Dihalogenpnopionsäureestern und notfalls einer geringen Menge eines Polymerisationsverhinderungsmittels, wie Hydrochinon, Schwefel und Ptenylendiamin, durchgeführt werden¹. Das Verhältnis des alkalischen Mittels zum Dihalogenpropionsäureester kann zwischen einem: Molverhältnis von 1 :1 bis zu 2 : 1 oder mehr schwanken. Ein größeres Verhältnis als im ist vorteilhaft, wenn 'das Salz einer Carbonsäure angewandt wird, während ein Verhältnis vom ι : ι bei stärkeren alkalischen Mitteln vorgezogen wird.

Die HalOjgenwasserstoffabS'paltumg wird bei ge- 95' eigineiter Temperatur durchgeführt; diese kann zwischen etwa 10 und etwa 150° oder mehr betragen, obwohl es vorteilhaft ist, .die Mischung unter Rückfluß bei Atmosphärendruck zum Sieden zu erhitzen. Bei Anwendung höherer Temperaturen wird die xoo Halogenwassersiofiabepaltung zweckmäßig unter Druck ausgeführt, vorteilhaft unter Rühren.

Wenn die Reaktion im¹ wesentlichen beendet ist, wird 'die Mischung- mit Wasser verdünnt, 'um eine nahezu vollständige Trennung des a-Halogenacrylsäureestiers von der Mischung- herbeizuführen. Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen, je nach, dem p_H-Wert des Rohproduktes mit einem geeigneten verdünnten sauren oder alkalischen Mittel, wie Natriumbicarbonat oder Essigsäure, neutralisiert und darauf mit einem geeigneten Entwässerungsmittel, wie wasserfreiem Magnesium- oder Natriumsulfat, Silicagel, wasserfreiem Aluminiumoxyd, Kaliumcarbonat oder Calciumsulfat getrocknet. Die weitere Reinigung erfolgt durch fraktionierte Vakuumdestillation.

Die folgenden Beispiele erläutern 'die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 . _12Q

47,1 Teile a, ^Dichlorpropionsäuremethylester, 30,6 Teile Natriumaoetat, 50 Teile Wasser, 20 Teile Isiopnopylalkohol werden, unter Rühren 1V2 Stunden unter Rückfluß, zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt, die !untere Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit 'etwa 30/oiger

Natriiimbicarbonatlösung behandelt, Tim die gebildete Essigsäure zu neutralisieren, nochmals mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Der erhaltene a-Chloracrylsäuremethylester wird im Vakuum destilliert. Kp₈ = 20 bis 23⁰.

Beispiel 2

59,3 Teile a, /J-Dichlorpropionsäurehexylester, 61,5 Teile Natriumiaoetat, 50 Teile Wasser, 24,1 Teile Äthylenglykolmonomethyläther und 2 Teile Hydrochinon werden unter Rühren 2 Stunden unter [Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit 50 Teilen Wasser verdünnt .-und !unter 30⁰ abgekühlt. Die !organische Schicht wird abgetrennt, mit 90 Teilen Chloroform verdünnt, mit Wasser gewaschen, mit etwa 30/oiger wäßriger Natriunibicarbonatliösuing neutralisiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei man sehr reinen a-Chloracrylsäurecyclohexylester mit Kp₂ = 65 bis 68° erhält.

Beispiel 3

92,5 Teile a, /J-Dichlorpropionsäureisopropylester, 53 Teile Natriumcarbonat, 100 Teile _t Wasser, 25 Teile Glycerin und 2 Teile Hydrochinon werden unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit etwa 30/oiger wäßriger Essigsäure behandelt, um den Überschuß an Natriumcarbonat zu neutralisieren, nochmals mit Wasser gewaschen .und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhält man reinen a-Chloracrylsäureisopropylester mit Kp₂o = S3 bis 55°.

Beispiel 4

SoTeilea,/S-Dichloirpropioinisäuriaallyles'.tier, 6i,5Teile Natrium&cetat, 100 Teile Wasser, 25 Teile Äthylen,-glykol und 2 Teile Hydrochinon werden unter Rühren 1I/2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, damm kühlt man ,auf unter 30° ab. Die untere Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gawaschen, mit etwa 3'O/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, wiederum mit Wasser gewaschen and über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhält man völlig reinen a-Chloracrylsäureallylester mit Kp₂₀ = 67 bis 70°.

Andere geeignete Ester sind Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Oktyl-, Laiuryl- und Oktaidecylester von a, a- und α, /J-Dichlorpropionsäure; /5-Chloräthyl, α, α- und α, ß-Dichlorpropionsäureester. Außerdem können die entsprechenden Alkenylestier verwendet werden, wie Methallyl-, Crotyl-, Oleyl- oder Chlorallylester, die die entsprechenden ungesättigten Ester von a-Chloracrylsäure liefern. Dias Verfahren ist auch anwendbar aiuf Ester mehrwertiger Alkohole, wie Glykol-, Glycerin, Sorbit- und Mannitestern, und ,auch auf Ester hetero cyclischer Alkohole und Alkohole der Cyclopariaffinreihe., wie Phenyl-, Cresyl-, Resorcyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Feinchyl-, Cyclohexyl- 'und Furfurylester, die bei gleicher Behandlung die entsprechendien a-Halogenacrylsäureester liefern.

Claims (2)

Patentansprüche: Angezogener Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 546 141; Ber. dtsch. ehem. Ges. Bd. 43, S. 3039; Journ. f. prakt. Chemie Bd. 40, S. 64; Jaum, Chemie. Soc. Bd. 89, I, S. 107 und 108.

1. Ver fahren zur Hers teilung von α- Halogenacrylsäuraes'tern, dadurch gekennzeichnet, daß man aus D ihalogenpnopion säureester η mit' mindestens einem Halojgenatom in α-Stellung in Gegenwart eines wäßrigen alkalischen Mittels und mindestens ι ο 0/0 eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wasser und Lösungsmittel, Halogenwasserstoff in der Wärme abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und Wasser etwa ι : 9 bis etwa 9 : 1 beträgt.

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