DE889889C

DE889889C - Process for removing suspended carbon from exhausted sulfuric acid

Info

Publication number: DE889889C
Application number: DEST562A
Authority: DE
Inventors: Francis M Archibald; Albert P Giraitis; Truman P Hawes; Ernest A Epps Jun; Henry O Mottern
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1945-04-26
Filing date: 1950-02-03
Publication date: 1953-09-14

Description

Verfahren zur Entfernung suspendierten Kohlenstoffs aus erschöpfter Schwefelsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung suspendierten Kohlenstoffs aus wäßrigen Schwefelsäurelösungen, insbesondere die Abtrennung suspendierten Kohlenstoffs und kohlenstoffhaltiger Stoffe aus der erschöpften Säure, wie sie bei der Darstellung von Alkohol durch Sulfation von Olefinen anfällt.Process for removing suspended carbon from exhausted Sulfuric acid The invention relates to a method for removing suspended matter Suspended carbon from aqueous sulfuric acid solutions, especially the separation Carbon and carbonaceous substances from the exhausted acid, such as those at the preparation of alcohol by sulfation of olefins is obtained.

bei der Herstellung von Alkoholen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels starker Schwefelsäure werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe in geringer Menge in Teere, Harze, säurelösliche organische Substanz und sulfonierte Kohlenwasserstoffe bei den hohen Temperaturen, wie sie zur Abtrennung von Rohalkohol von der Säure benötigt werden, übergeführt. Teer und andere kohlenstoffhaltige Materialien müssen entfernt werden, um die Anlage für die Konzentrierung der Säure betreiben zu können. Wenn diese Stoffe nicht vollständig entfernt werden, bevor die Säure hochgradig aufkonzentriert wird, wird das säurelösliche Material in der Hitze in säureunlösliche Stoffe übergeführt, die in der konzentrierten Säure als filtrierbarer freier Kohlenstoff oder als kolloidaler Kohlenstoff auftreten können. Die unlöslichen Teere und Harze werden gewöhnlich durch Absitzenlassen abgeschieden; es verbleibt eine sichtbar klare Säure, die trotzdem säurelösliche organische Substanz enthält. Beim hochgradigen Konzentrieren der Säure werden die säurelöslichen Stoffe in der Hitze zu elementarem Kohlenstoff zersetzt, der in der konzentrierten Säure als filtrierbarer freier Kohlenstoff oder als kolloidaler Kohlenstoff auftreten kann. Wenn ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit aufbereiteter Schwefelsäure verestert werden, wird der kolloidale Kohlenstoff nach und nach ausgefällt. Beim Verdünnen des Ester-Säure-Extraktes wird der kolloidale Kohlenstoff vollständig ausgefällt. Der verdünnte Säureextrakt enthält dann so viel freien Kohlenstoff und harzige Stoffe, daß die Betriebswirksamkeit aller nachgeschalteten Teile der Anlage für die Alkohol-oder Säuregewinnung vermindert wird. Das stärkste Nachlassen der Betriebswirksamkeit ist in der Station für Säureaufbereitung zu erwarten, die durch freien Kohlenstoff verschmutzt wird. Bisher erfolgte die Abscheidung von Teer und Kohlenstoff durch Absitzenlassen in großen Behältern, Filtration und zu--weilen durch Ausschleudern. Man hat auch schon die aufbereitete Säure mit Salpetersäure gebleicht, um möglichst den gesamten elementaren und organischen Kohlenstoff vor Wiederverwendung zur Olefinabsorption zu entfernen. Ferner hat man versucht, die weniger hochpolymerisierten kohlehaltigen Stoffe durch Druckdestillation zu entfernen.in the production of alcohols from unsaturated hydrocarbons strong sulfuric acid reduces unsaturated hydrocarbons Amount in tars, resins, acid-soluble organic matter and sulfonated hydrocarbons at the high temperatures required to separate crude alcohol from the acid needed, transferred. Must have tar and other carbonaceous materials removed in order to be able to operate the plant for the concentration of the acid. If these substances are not completely removed before the acid becomes extremely high is concentrated, the acid-soluble material becomes acid-insoluble in the heat Substances converted into the concentrated acid as filterable free carbon or can occur as colloidal carbon. The insoluble tars and resins are usually deposited by settling; one remains visible clear acid, which nevertheless contains acid-soluble organic matter. When the acid is concentrated to a high degree, the acid-soluble substances in the Heat decomposes to elemental carbon, which in the concentrated acid is more filterable free carbon or can occur as colloidal carbon. If unsaturated Hydrocarbons are esterified with processed sulfuric acid, which becomes colloidal Carbon gradually precipitated. When diluting the ester-acid extract, the colloidal carbon is completely precipitated. The diluted acid extract contains then so much free carbon and resinous substances that the operating efficiency all downstream parts of the plant for alcohol or acid production are reduced will. The greatest drop in operational efficiency is in the acid treatment station expected to be polluted by free carbon. So far the Separation of tar and carbon by settling in large containers, filtration and to linger by being thrown out. You already have the processed acid with you Nitric acid bleached to remove all of the elemental and organic carbon to be removed before re-use for olefin absorption. Attempts have also been made the less highly polymerized carbonaceous substances by pressure distillation remove.

Die Nachteile, die allen diesen Verfahren zur Verminderung des Kohlenstoffgehaltes anhaften, lassen sich wie folgt zusammenstellen: i. Der Bleichprozeß erfordert den Einsatz von Legierungen, die gegen Salpetersäure und starke Schwefelsäure bei hohen Temperaturen beständig sind. Die nach dem Bleichen verbleibende überschüssige Salpetersäure muß mit Ammoniak entfernt werden, das auch zum Teil mit Schwefelsäure unter Bildung unerwünschter Salze, wie Ammoniumsulfat, reagiert.The disadvantages of all of these carbon reduction methods can be combined as follows: i. The bleaching process requires that Use of alloys that are resistant to nitric acid and strong sulfuric acid at high Temperatures are stable. The excess nitric acid left after bleaching must be removed with ammonia, which is also partly with sulfuric acid with formation unwanted salts, such as ammonium sulfate, reacts.

a. Der freie Kohlenstoff ist kolloidal und setzt sich daher nur schwierig ab. Der Betrieb verlangt eine für die Praxis zu lange Absetzdauer.a. The free carbon is colloidal and therefore difficult to settle away. The operation requires a withdrawal period that is too long for the practice.

3. Mechanische Filtration des suspendierten Kohlenstoffs erforderte eine besondere Ausrüstung, und wegen der diffizilen Betriebsführung besteht ein großer Bedarf an Bedienungspersonal. Eine kontinuierliche Verfahrensführung bedingt zwei parallel geschaltete Filter, damit das Verfahren bei Einschaltung eines etwa notwendig werdenden Waschvorganges nicht unterbrochen wird. Außerdem bedingen Korrosionserscheinungen an der Anlage Instandsetzungsarbeiten und kostspielige Unterhaltung.3. Mechanical filtration of the suspended carbon required special equipment, and because of the difficult management there is one great need for operating personnel. A continuous process is required two filters connected in parallel, so that the procedure when one is switched on, for example necessary washing process is not interrupted. In addition, they cause corrosion Repair work and expensive maintenance on the system.

q.. Für die Druckdestillation der schwachen erschöpften Säure in einem kontinuierlichen technischen Verfahren werden Pumpen und Leitungen benötigt, die von heißer schwacher Schwefelsäure nicht angegriffen werden und hohe mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und Drücken besitzen. Die Schwierigkeit, diesen Verhältnissen so weit gerecht zu werden, als für die Übernahme in die Praxis unerläßlich ist, steht der Anwendung sehr störend im Wege. Weiterhin wird suspendierter Kohlenstoff nicht in ausreichendem Maße durch dieses Verfahren abgeschieden.q .. For the pressure distillation of the weak exhausted acid in one continuous technical processes, pumps and pipes are required that Not attacked by hot weak sulfuric acid and high mechanical Have strength at elevated temperatures and pressures. The difficulty of this To do justice to the circumstances to the extent that it is indispensable for implementation in practice is very annoying to use. Furthermore, there is suspended carbon not deposited sufficiently by this process.

5. Bei der Ölflotation wird dispergierter unlöslicher Kohlenstoff mit Öl benetzt und durch Absitzenlassen abgeschieden. Lösliches kohlenstoffhaltiges Material wird hierbei nicht entfernt.5. In oil flotation, insoluble carbon is dispersed wetted with oil and deposited by allowing it to settle. Soluble carbonaceous Material is not removed in this process.

Vorliegende Erfindung ist daher vor allem auf ein wirksameres Verfahren zur Entfernung von Teilchen aus suspendiertem elementarem Kohlenstoff sowie kleiner Mengen von Teeren und Harzen aus der erschöpften Schwefelsäure gerichtet.The present invention, therefore, is primarily concerned with a more effective method for removing particles from suspended elemental carbon as well as smaller Quantities of tars and resins are directed from the depleted sulfuric acid.

Ferner bezweckt die Erfindung, die Ansammlung freien Kohlenstoffs bei der Rekönzentrierung der Schwefelsäure auszuschalten, die in die Station zur Herstellung von Alkoholen durch Sulfation von Olefinen zurückgeleitet wird. Der Kohlenstoff verschmutzt die Gefäße, die für die partielle Konzentrierung und die für die hochgradige Verstärkung der Säure vorgesehen sind. Der Kohlenstoff verschmutzt auch die Säure und macht sie zur Absorption von Olefinen ungeeignet.Another object of the invention is the accumulation of free carbon to switch off during the recentration of the sulfuric acid, which is in the station for Production of alcohols by sulfation of olefins is recycled. Of the Carbon pollutes the vessels responsible for the partial concentration and the are intended for the high degree of acid strengthening. The carbon pollutes also the acid, making it unsuitable for the absorption of olefins.

Diese und andere Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man suspendierten elementaren Kohlenstoff aus wäßriger Schwefelsäure durch innige Berührung derselben mit einem vorwiegend paraffinischen, gegen die wäßrige Säure indifferenten Kohlenwasserstofföl entfernt, die Ölschicht abtrennt und die von suspendiertem elementarem Kohlenstoff freie Säure abzieht. Das Verfahren umfaßt allgemein die Entfernung suspendierten Kohlenstoffs aus allen Sorten verdünnter Schwefelsäure, insbesondere aus solchen, die bei der Herstellung von Alkoholen, z. B. Äthylalkohol und sekundärem Butylalkohol, anfallen. Bei der Fabrikation dieser Alkohole verbleibt die erschöpfte Säure als Rückstand, nachdem der Alkohol aus dem verdünnten Extrakt abdestilliert ist. Die Rückstandssäure enthält keinen freien Kohlenstoff, wenn die in die Extraktionsstufe aufgegebene Säure davon frei ist. Sie enthält. aber organische Substanz, z. B. Polymere, die sich beim Aufkonzentrieren der Säure unter Bildung von freiem Kohlenstoff carbonisieren. Wenn die in die Olefinextraktion eingeführte Säure freien Kohlenstoff aufweist, erscheint dieser in der Rückstandssäure. Bei diesen Verfahren wird ein olefinisches Gas mit Schwefelsäure behandelt, die das Olefin unter Bildung von Schwefelsäureestern absorbiert. Letztere werden mit Wasser verseift und der Dampfdestillation zwecks Gewinnung der Alkohole unterworfen. Die Säure fällt als unterer Kolonnenablauf an und enthält nach einer einzigen Konzentrierung auf Absorptionsstärke elementaren Kohlenstoff, ferner Guinmen und Harze in Lösung. Erfindungsgemäß wird die rückgewonnene schwache Säure nunmehr mit einem vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstofföl vermischt und absitzen gelassen, um den suspendierten Kohlenstoff zu entfernen und.so die Ansammlung von Kohlenstoff in der umlaufenden Säure auszuschließen. Es wurde bereits vorgeschlagen, erschöpfte Schwefelsäure aus der Erdölraffination mit einem Lösungsmittel zu behandeln, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht oder einen solchen in großer Menge enthält, wobei die erschöpfte Säure gleichzeitig mit dem Lösungsmittel und mit flüssigem Wasser behandelt wird.These and other objects are accomplished by suspending elemental carbon from aqueous sulfuric acid by intimate contact with the same with a predominantly paraffinic hydrocarbon oil which is indifferent to the aqueous acid removed, separates the oil layer and that of suspended elemental carbon removes free acid. The procedure generally involves removal of the suspended matter Carbon from all types of dilute sulfuric acid, especially from those used in the production of alcohols, e.g. B. ethyl alcohol and secondary butyl alcohol, attack. In the manufacture of these alcohols, the exhausted acid remains as Residue after the alcohol has been distilled off from the diluted extract. the Residual acid does not contain any free carbon when entering the extraction stage abandoned acid is free from it. It contains. but organic matter, e.g. B. Polymers, which carbonize when the acid is concentrated to form free carbon. If the acid introduced into the olefin extraction has free carbon, this appears in the residual acid. In this process, an olefinic Gas treated with sulfuric acid, which the olefin with formation of sulfuric acid esters absorbed. The latter are saponified with water and steam distillation for the purpose Subject to extraction of alcohols. The acid is obtained as the lower column effluent and after a single focus on absorption starch contains elemental Carbon, also guinmen and resins in solution. According to the invention, the recovered weak acid now mixed with a predominantly paraffinic hydrocarbon oil and allowed to settle to remove the suspended carbon and so those Eliminate the accumulation of carbon in the circulating acid. It was already proposed depleted sulfuric acid from petroleum refining with a solvent to treat, which consists of an aromatic hydrocarbon or such Contains in large amount, with the exhausted acid simultaneously with the solvent and treated with liquid water.

Die erschöpfte Säure, die nach diesem Verfahren regeneriert wird, ist in der Regel eine etwa 35- bis 5o°/oige schwache Säure. In der Terminologie der Alkoholindustrie bezeichnet man sie als Slopsäure. Diese Säure muß vor der erneuten Verwendung rekonzentriert werden. Im Fall der Herstellung von Äthylalkohol durch Absorption von Äthylen in Schwefelsäure muß sie auf 95 bis 98 % verstärkt werden. Die Absorption von Propylen verlangt eine solche von etwa 5o bis 92 0/0. Normale Olefine von höherem Molekulargewicht benötigen eine etwa 55- bis 88%ige Säure für die Absorption. Tertiäre Olefine können mit verhältnismäßig niedriger prozentiger Säure umgesetzt werden.The exhausted acid that is regenerated after this process, is usually about 35 to 50 per cent weak acid. In terminology the In the alcohol industry, they are referred to as slop acid. This acid must be re-concentrated before being used again. In the case of the manufacture of Ethyl alcohol by the absorption of ethylene in sulfuric acid must be 95 to 98 % are reinforced. The absorption of propylene requires about 50 to 92 0/0. Normal olefins of higher molecular weight require about 55- up to 88% acid for absorption. Tertiary olefins can be relatively lower percent acid can be implemented.

Nach einem weiteren Erfindungsmerkmal werden die kohlenstoffhaltigen Stoffe aus der erschöpften Säure durch Zusatz kleiner Mengen von Sulfonaten, Sulfaten, Sulfonsäuren oder Alkylsch@vefelsäuren, aus Erdölkohlenwasserstoffen und starker Schwefelsäure gewonnen, zum Öl noch wirksamer entfernt.According to a further feature of the invention, the carbonaceous Substances from the exhausted acid by adding small amounts of sulfonates, sulfates, Sulphonic acids or Alkylsch @ vefelsäuren, from petroleum hydrocarbons and stronger Sulfuric acid obtained, removed to oil even more effectively.

Die sulfonierten Erdölverbindungen, die sich für das Verfahren gemäß Erfindung als am wirksamsten erwiesen haben, sind: i. Die öllöslichen Sulfonate und Sulfonsäuren, die bei der Herstellung von hellem Öl aus Schmieröldestillaten von mittlerem Molekulargewicht von etwa 3oo erhalten werden. Diese sind als Mahagonisulfonate oder -säuren bekannt.The sulfonated petroleum compounds that are suitable for the process according to Invention have proven most effective are: i. The oil-soluble sulfonates and sulfonic acids, which are used in the production of light oil from lubricating oil distillates of average molecular weight of about 300 can be obtained. These are called mahogany sulfonates or acids known.

2. Die rohen Oxyoctylsulfonate, wie sie etwa aus Abfallsäuren der Fabrikation verschiedener Alkohole aus olefinischen Erdölgasen erhalten werden.2. The crude oxyoctyl sulfonates, such as those obtained from the waste acids Manufacture of various alcohols can be obtained from olefinic petroleum gases.

3. Die wasserlöslichen Sulfonate (Grünsäuren), erhalten bei der Behandlung heller Öle und ähnlicher Schmieröldestillate mit starker Schwefelsäure.3. The water-soluble sulfonates (green acids) obtained during the treatment light oils and similar lubricating oil distillates with strong sulfuric acid.

q.. Verschiedene aromatische und aliphatische Sulfonate oder Schwefelsäuren aus Erdöl, die etwa bei der Behandlung von Lösungsmittelextrakten mit starker Schwefelsäure entstehen.q .. Various aromatic and aliphatic sulfonates or sulfuric acids from petroleum, which is used in the treatment of solvent extracts with strong sulfuric acid develop.

5. Sulfonate aus der Umsetzung cychscher Öle der Gasölspaltung mit starker Schwefelsäure.5. Sulphonates from the implementation of cychscher oils with gas oil splitting strong sulfuric acid.

6. Sulfonate oder Sulfonsäuren, die aus ungesättigten Erdölsubstanzen oder Mischungen solcher mit starker Schwefelsäure entstehen. Im allgemeinen ist das aus diesen Erdölderivaten und starker Schwefelsäure dargestellte Material ein Gemisch von Erdölsulfonsäuren sowie Erdölsulfonaten und -sulfaten. Alle diese Stoffe sind regelmäßig recht gute Netzmittel.6. Sulphonates, or sulphonic acids, obtained from unsaturated petroleum substances or mixtures of these with strong sulfuric acid are formed. In general is the material made from these petroleum derivatives and strong sulfuric acid Mixture of petroleum sulfonic acids and petroleum sulfonates and sulfates. All of these substances are usually quite good wetting agents.

Die Derivate von Erdölkohlenwasserstoffschwefelsäure finden in einer Menge von o,i bis 20/0, bezogen auf das Volumen der zu behandelnden Säure, Anwendung; je nach dem Gehalt der erschöpften Säure an suspendiertem Material. Diese Netzmittel aus Erdölsulfonaten können mit 93- bis ioo%iger Schwefelsäure, mit freies S03 enthaltender rauchender Schwefelsäure oder auch mit reinem S03 selbst als Sulfonierungsmittel dargestellt werden.The derivatives of petroleum hydrocarbon sulfuric acid can be found in one Amount from 0.1 to 20/0, based on the volume of the acid to be treated, application; depending on the suspended matter content of the exhausted acid. These wetting agents From petroleum sulfonates can be made with 93- to 100% sulfuric acid, with free SO3 containing fuming sulfuric acid or with pure SO3 itself as a sulphonating agent being represented.

Die Menge des zum Auswaschen der Schwefelsäure mit Kohlenwasserstofföl zugesetzten Netzmittels richtet sich nach der Beschaffenheit und Menge des suspendierten Materials sowie der Wirksamkeit des Verfahrens unter apparaturtechnischen - Gesichtspunkten. Mengen von etwa o, i bis 2 Volumprozent, bezogen auf die erschöpfte Säure, werden bevorzugt; die Mittel können aber auch in kleinerer oder größerer Menge zugesetzt werden. Erfindungsgemäß verwendet man ein vorwiegend paraffinisches Kohlenwasserstofföl, das gegen Schwefelsäure bei Temperaturen nahe den Siedepunkten des Kohlenwasserstoffs und der Säure bei Normaldruck beständig ist. Zumeist empfiehlt es sich, die Säure nach Verlassen der Kolonne zu waschen; solchenfalls sind Erdöldestillate im Leuchtpetroleum- oder Gasölbereich besonders wirksam. Aus Erdölen gewonnene paraffinische Öle mit höherem Siedepunkt, z. B. die Fraktionen von hellem Öl oder leichtem Schmieröl, können gleichfalls Anwendung finden.The amount of to wash out the sulfuric acid with hydrocarbon oil added wetting agent depends on the nature and amount of the suspended Material as well as the effectiveness of the process from a technical point of view. Quantities of about 0.1 to 2 percent by volume, based on the exhausted acid, are preferred; however, the agents can also be added in smaller or larger amounts will. According to the invention, a predominantly paraffinic hydrocarbon oil is used, against sulfuric acid at temperatures close to the boiling point of the hydrocarbon and the acid is stable at normal pressure. Mostly it is advisable to use the acid to wash after leaving the column; in this case petroleum distillates are in the kerosene or gas oil sector particularly effective. Paraffinic oils obtained from petroleum with higher boiling point, e.g. B. the fractions of light oil or light lubricating oil, can also apply.

Die Menge des angewandten Kohlenwasserstoffs richtet sich nach dem Zustand der Säure; im allgemeinen kommt man mit so viel Öl aus, als x bis 25 Volumprozent der gewaschenen schwachen Säure äquivalent ist. Die Absetzzeit nimmt mit steigenden Ölmengen ab. Bei Anwendung von beispielsweise 3,781 eines Öls von 26 API-Dichte je 378 1 Säure können sich 9o % der Säure in 15 Minuten, 95 % in i Stunde und 98 bis 99 % in 2q. Stunden frei von suspendiertem Kohlenstoff absetzen.The amount of hydrocarbon used depends on the Condition of acid; In general, you can get by with as much oil as x to 25 percent by volume is equivalent to the washed weak acid. The settling time increases with increasing Oil quantities. Using, for example, 3.781 of an oil of 26 API gravity per 378 1 acid, 90% of the acid can be removed in 15 minutes, 95% in 1 hour and 98 up to 99% in 2q. Settle for hours free of suspended carbon.

Normalerweise wird das Verfahren folgendermaßen ausgeführt: Das Öl wird vorzugsweise mit der Säure bzw. Säure und Erdölsulfonat oder Netzmittel aus der Destillationskolonne in einem Mischer innig vermischt; das Gemisch fließt in ein Scheidegefäß ab, wo sich Öl und Kohlenstoff von der Säure absetzen. Letztere wird am Boden des Scheidegefäßes geklärt, lagerfertig oder für die Konzentrierung abgezogen. Die kohlenstoffhaltige Ölschicht wird einem Behälter zwecks Abtrennung des Kohlenstoffs durch Absitzenlassen oder Filtration zugeführt bzw. als Brennstoff verbrannt.Usually the procedure is carried out as follows: The oil is preferably made with the acid or acid and petroleum sulfonate or wetting agent the distillation column intimately mixed in a mixer; the mixture flows in a separator where the oil and carbon separate from the acid. Latter is clarified at the bottom of the separator, ready for storage or for concentration deducted. The carbonaceous oil layer is placed in a container for separation the carbon fed by settling or filtration or as fuel burned.

Wenn als Netzmittel das Produkt aus cychschem Öl und Schwefelsäure dient, kann das cychsche Öl in ausreichenden Mengen angewandt werden und sein nicht umgesetzter Anteil als Waschflüssigkeit für die erschöpfte Schwefelsäure dienen.If the wetting agent is the product of cychic oil and sulfuric acid serves, the cychsche oil can and is not used in sufficient quantities converted fraction serve as washing liquid for the exhausted sulfuric acid.

Das Netzmittel kann dem Gemisch aus erschöpfter Säure und Kohlenwasserstofföl an verschiedenen Stellen zugeführt werden, z. B. durch Aufgabe unmittelbar in die Ölbeschickungsleitung, die Säureleitung oder den Mischbehälter für Säure und Öl. Der Zusatz kann auch in kleinen Quantitäten in Abständen in einem oder mehreren der genannten Abschnitte erfolgen.The wetting agent can be the mixture of spent acid and hydrocarbon oil be fed in different places, e.g. B. by task directly in the Oil feed line, the acid line or the mixing tank for acid and oil. The addition can also be made in small quantities at intervals in one or more of the sections mentioned.

Fig. i zeigt im Aufriß eine schematische Ansicht für die Anwendung der Erfindung auf die Entfernung von freiem Kohlenstoff aus erschöpfter Schwefelsäure in der Fabrikation von Äthylalkohol, Fig. 2 eine solche für die Herstellung von sekundärem Butylalkohol.Figure i shows a schematic view in elevation for the application of the invention to the removal of free carbon from spent sulfuric acid in the manufacture of ethyl alcohol, Fig. 2 one for the manufacture of secondary butyl alcohol.

Gemäß Fig. i wird Olefingas mit etwa 35 bis 40 % Äthylen in einem inerten Verdünnungsmittel durch Leitung 2 in Turm i eingeführt und zieht im Gegenstrom zu 95- bis ioo%iger, vorzugsweise 97- bis 98%iger Schwefelsäure, die durch Leitung 3 zufließt. In Turm i wird Äthylen in Schwefelsäure unter Bildung von Äthylsulfaten absorbiert. Dieser Extrakt wird am Boden durch Leitung q. entfernt und trifft dort mit Wasser aus Leitung 5 zusammen. Hier wird so viel Wasser zugesetzt, daß die Säure auf 45 0/0, berechnet auf einen alkohol- und kohlenwasserstofffreien Grundstoff, verdünnt wird. Der verdünnte Extrakt wird in einen Verseifungsturm 6 eingeführt und bleibt dort so lange, bis sich die Hydrolyse vollzogen hat. Monoäthyl- und Diäthylsulfat werden zu Alkohol verseift. Der Extrakt wird durch Leitung 7 aus Verseifungsturm 6 entfernt und nahe dem Kopf in Kolonne 8 bei etwa ioo° eingeführt. Die Kolonne ist mit Füllstoff oder mit Böden ausgestattet. Der Säureextrakt fließt dort im Gegenstrom zu Dampf nach unten, der am Fuß der Kolonne durch Leitung g eingeführt wird. Äthylalkohol wird aus dem schwachen Säureextrakt abdestilliert und am Kopf der Kolonne durch Leitung io entfernt. Beim Entfernen des gebildeten Alkohols sammeln sich freier Kohlenstoff und Teer in der schwachen Schwefelsäure an, die sich im Fuß von Kolonne 8 befindet. Wenn diese Substanzen nicht entfernt werden, stellen sich, wie oben dargelegt wurde, beim Rekonzentrieren der Säure Schwierigkeiten ein. Daher wird erfindungsgemäß ein paraffinisches Kohlenwasserstofföl, z. B. ein Gasöl mit einem Entflammungspunkt von 2i5° und einem Siedebereich von etwa 288 bis 48o°, aus Speicher ii über Pumpe i2 und Leitung 13 auf den untersten Boden von Kolonne 8 eingeführt und trifft dort mit der erschöpften Schwefelsäure zusammen. Das Gemisch gelangt über Leitungen 14 und 15 in ein Scheidegefäß 16 und teilt sich dort in zwei Schichten auf, eine obere aus Öl und dem gesamten suspendierten Kohlenstoff und eine untere aus kohlenstofffreier Säure. Gegen Schluß der Absetzzeit wird das den suspendierten Kohlenstoff sowie etwas Teer und Harz enthaltende Öl durch Leitung 17 entfernt und in 18 gespeichert. Die Schwefelsäure, nunmehr frei von suspendiertem Kohlenstoff, wird durch Leitung ig aus dem Scheidegefäß 16 entfernt, in einen Wiederverdampfer 2o eingeführt und dort durch indirekten Wärmeaustausch mit Diphenyldampf in Schlange 2i erhitzt. Hierbei wird die Säure partiell konzentriert. Ein Teil der Polymeren aus der Schwefelsäure wird mit Dampf durch Leitung g entfernt und in den Fuß von Turm 8 als Destillationshilfsmittel eingeführt. Zusätzlicher Dampf wird gegebenenfalls durch Leitung 22 eingelassen. Rekonzentrierte, etwa 7oo/oige Schwefelsäure 'wird aus Wiederverdampfer 2o durch Leitung 23 entnommen, gelangt in das Konzentriergefäß 24 und wird dort auf 97 % verstärkt und fließt schließlich zum Absorber i zurück. Das erschöpfte Öl kann aus 18 durch Leitung i8-4, Pumpe 18 B und Leitung 18 C abgezogen werden.According to Fig. I, olefin gas with about 35 to 40% ethylene in one inert diluent introduced through line 2 in tower i and pulls in countercurrent to 95 to 100% strength, preferably 97 to 98% strength sulfuric acid, which by conduction 3 flows in. In tower i, ethylene is converted into sulfuric acid with the formation of ethyl sulfates absorbed. This extract is at the bottom through line q. removed and meets there with water from line 5 together. Here so much water is added that the acid to 45 0/0, calculated on an alcohol- and hydrocarbon-free base material, is diluted. The diluted one Extract is placed in a saponification tower 6 is introduced and remains there until the hydrolysis has taken place. Monoethyl and diethyl sulfate are saponified to alcohol. The extract is made through line 7 Saponification tower 6 removed and introduced near the top of column 8 at about 100 °. The column is equipped with filler or with trays. The acid extract flows down there in countercurrent to steam introduced at the foot of the column through line g will. Ethyl alcohol is distilled off from the weak acid extract and on top removed from the column through line io. Collect when removing the alcohol formed free carbon and tar in the weak sulfuric acid, which is in the Foot of column 8 is located. If these substances are not removed, ask As stated above, difficulties arise in re-concentrating the acid. Therefore, according to the invention, a paraffinic hydrocarbon oil, e.g. B. a gas oil with a flash point of 2i5 ° and a boiling range of about 288 to 48o °, from storage ii via pump i2 and line 13 to the lowest tray of the column 8 and meets there with the exhausted sulfuric acid. The mixture reaches a separating vessel 16 via lines 14 and 15 and divides there into two Layers on, an upper one made of oil and all of the suspended carbon and a lower one made of carbon-free acid. Towards the end of the weaning period, this will be the suspended carbon and oil containing some tar and resin by conduction 17 removed and stored in 18. The sulfuric acid, now free of suspended matter Carbon, is removed from separator 16 through line ig, into a reboiler 2o introduced and there in line by indirect heat exchange with diphenyl vapor 2i heated. The acid is partially concentrated here. Part of the polymers from the sulfuric acid is removed with steam through line g and into the foot of Tower 8 introduced as a distillation aid. Additional steam is used if necessary admitted through line 22. Reconcentrated, about 700% sulfuric acid is used Taken from reboiler 2o through line 23, enters the concentration vessel 24 and is amplified there to 97% and finally flows back to absorber i. The exhausted oil can be withdrawn from 18 through line i8-4, pump 18B and line 18C will.

Gemäß Fig.2 wird ein etwa 45%iger Schwefelsäureextrakt, der hydrolysierte Alkylsulfate als Ergebnis der Absorption von Butylenen einer C4 Kohlenwasserstofffraktion in 8o- bis goo/oiger Schwefelsäure und anschließender Verdünnung mit Wasser bis auf 45 °/o, berechnet auf einen an Kohlenwasserstoff und Alkohol freien Grundstoff, enthält, durch Leitung 21 in Kolonne 22 bei etwa 75° eingeführt, die mit Füllstoff oder mit Böden ausgestattet ist. Der Säureextrakt fließt im Gegenstrom zu Dampf nach unten, der zur Entfernung des gebildeten Alkohols durch Leitung 23 unten in 22 eingeleitet wird. Hierbei wird Butylalkohol aus dem schwachen Säureextrakt abdestilhert und am Kopf der Kolonne durch Leitung 24 entfernt. Ein paraffinisches Kohlenwasserstofföl, z. B. Leuchtpetroleum oder Gasöl, wird aus Speicher 25 über Pumpe 26 und Leitung 27 in einen Mischer 43 eingeführt und trifft dort mit der unten aus Kolonne 22 durch Leitung 28 abgezogenen erschöpften Schwefelsäure. zusammen. Das Gemisch aus Säure und Öl gelangt durch Leitung 28 zum Scheidegefäß 29 und hat dort genügend Zeit sich abzusetzen, damit der Hauptanteil des Kohlenstoffs aus der Säure von dem Öl übernommen wird. Am Schluß der Absetzzeit wird das Öl, welches nunmehr den suspendierten Kohlenstoff enthält, durch Leitung 30 in den Speicher 31 entfernt. Schwefelsäure, jetzt praktisch frei von suspendiertem Kohlenstoff sowie Teeren und Harzen, verläßt das Scheidegefäß 29 durch Leitung 32 und gelangt in den Druckkocher 33, der unter etwa 6,8 at arbeitet. Dampf wird unten durch Leitung 34 eingeführt. Polymere Stoffe werden aus der Säure teilweise mittels Dampfdestillation durch Leitung 35 entfernt und kehren durch Leitungen 35 und 23 zur Kolonne 22 zurück bzw. verlassen die Anlage durch Leitung 36. Die Säure wird dem Druckkocher 33 über Leitung 37, unter Entspannung auf Normaldruck, entnommen und im Wiederverdampfer 38 konzentriert, der durch indirekten Wärmeaustausch mit Diphenyldampf in Schlange 39 erhitzt wird. Dampf und verbleibende flüchtige Polymere passieren über Leitungen 40 und 23 in die Kolonne 22 als Destillationshilfsmittel. Zusätzlicher Dampf kann durch Leitung 41: einströmen. Rekonzentrierte etwa 7o°/oige Schwefelsäure wird aus Wiederverdampfer 38 durch Leitung 42 entnommen und zur erneuten Absorption von Butylen mit anschließender Verdünnung sowie Hydrolyse und Destillation wie angegeben zurückgeleitet.According to FIG. 2, an approximately 45% strength sulfuric acid extract, the hydrolyzed alkyl sulfate as a result of the absorption of butylenes of a C4 hydrocarbon fraction in 8o to goo / o sulfuric acid and subsequent dilution with water up to 45%, calculated to one of hydrocarbons and Alcohol-free base containing, introduced through line 21 into column 22 at about 75 °, which is equipped with filler or with trays. The acid extract flows downward in countercurrent to steam which is introduced through line 23 at the bottom of 22 to remove the alcohol formed. Here, butyl alcohol is distilled off from the weak acid extract and removed through line 24 at the top of the column. A paraffinic hydrocarbon oil, e.g. B. kerosene or gas oil, is introduced from storage 25 via pump 26 and line 27 into a mixer 43 and meets there with the exhausted sulfuric acid withdrawn from column 22 through line 28 below. together. The mixture of acid and oil passes through line 28 to the separating vessel 29 and has enough time to settle there so that most of the carbon from the acid is taken over by the oil. At the end of the settling time, the oil, which now contains the suspended carbon, is removed through line 30 into reservoir 31. Sulfuric acid, now practically free of suspended carbon as well as tars and resins, leaves the separating vessel 29 through line 32 and enters the pressure cooker 33, which operates below about 6.8 atm. Steam is introduced through line 34 below. Polymeric substances are partially removed from the acid by means of steam distillation through line 35 and return through lines 35 and 23 to column 22 or leave the system through line 36. The acid is removed from the pressure cooker 33 via line 37, with decompression to normal pressure concentrated in the reboiler 38, which is heated by indirect heat exchange with diphenyl vapor in coil 39. Steam and remaining volatile polymers pass via lines 40 and 23 into column 22 as a distillation aid. Additional steam can flow in through line 41 :. Reconcentrated about 70% sulfuric acid is removed from reboiler 38 through line 42 and returned as indicated for reabsorption of butylene with subsequent dilution and hydrolysis and distillation.

Gemäß obiger Beschreibung kann ein etwa 45o/oiger Säureextrakt von Alkylsulfaten, die aus der Absorption von Propylen einer C3-Fraktion in etwa go- bis 95o/oiger Schwefelsäure stammen, in Kolonne 22 gemäß Zeichnung bei 75° eingeführt werden an Stelle des Säureextraktes aus einer C4-Fraktion. In diesem Fall würde Isopropylalkohol durch Leitung 24 entnommen werden. In ähnlicher Weise können andere Säureextrakte verarbeitet werden.According to the description above, an approximately 45% acid extract of Alkyl sulfates, which from the absorption of propylene of a C3 fraction roughly go- to 95% sulfuric acid originate, introduced into column 22 according to the drawing at 75 ° are instead of the acid extract from a C4 fraction. In that case it would Isopropyl alcohol can be withdrawn through line 24. Similarly, others can Acid extracts are processed.

Aus alledem ist ersichtlich, daß vorliegendes Verfahren die nachteiligen Wirkungen strömender Säure auf die Aufbereitungs- oder Destillationsanlage, als Folge von suspendiertem elementarem Kohlenstoff, Teeren und Harzen in der erschöpften Schwefelsäure, bei der Herstellung von Alkoholen dadurch ausschaltet, daß ein Kohlenwasserstofföl mit der erschöpften Säure vermischt und das Gemisch sich absetzen gelassen wird, um aus der Schwefelsäure den suspendierten elementaren Kohlenstoff praktisch vollständig zu entfernen. Beispiel i Etwa 45°/oige erschöpfte Schwefelsäure, erhalten bei der Dampfdestillation von Butylalkohol aus einem Schwefelsäureextrakt mit hydrolysierten Butylsulfaten, wurde mit Gasöl in wechselnden Mengen gewaschen. Das Ergebnis ist folgendes: Vol. Säure I Vol. Öl I Absetzzeit ioo ccm 25 ccm 6o Sekunden ioo - i0 - 70 - WO - 5 - 120 - ioo - 3 - 18o - Diese Zahlen zeigen deutlich, wie schnell der elementare Kohlenstoff bei Anwendung vorliegenden Verfahrens aus erschöpfter Schwefelsäure entfernt wird. Zweckmäßig beträgt der Ölanteil wenigstens 501" vorzugsweise io 0/0, auf Säure bezogen; bei Zusatz von nur 304 ist die Absetzzeit unerwünscht lang.From all of this it can be seen that the present process eliminates the adverse effects of flowing acid on the processing or distillation plant, as a result of suspended elemental carbon, tars and resins in the exhausted sulfuric acid, in the production of alcohols by adding a hydrocarbon oil with the exhausted acid mixed and the mixture is allowed to settle in order to remove the suspended elemental carbon practically completely from the sulfuric acid. Example i About 45% exhausted sulfuric acid, obtained in the steam distillation of butyl alcohol from a sulfuric acid extract with hydrolyzed butyl sulfates, was washed with gas oil in varying amounts. The result is this: Vol. Acid I vol. Oil I settling time 100 cc 25 cc 60 seconds ioo - i0 - 70 - WHERE - 5 - 120 - ioo - 3 - 18o - These figures clearly show how quickly the elemental carbon is removed from exhausted sulfuric acid using the present process. The oil content is expediently at least 501 ", preferably 10%, based on acid; if only 304 is added, the settling time is undesirably long.

Beispiel 2 Ein Gemisch von Zoo ml eines unteren Ablaufes aus einem Äthanolbildner und 1% Gasöl Nr. 6 wurde mit einem Gemisch von i ml cyclischem Öl (ein Seitenstromprodukt aus der Tiefdruckfraktionierung des Produktes der Dampfspaltung von Gasöl Nr. 4, Dichte etwa 2o° API und Siedebereich annähernd 205 bis 26o°) und i ml g5%iger Schwefelsäure behandelt, das ohne Zuführung äußerer Wärme umgesetzt und dann auf 2o m1 vor dem Zusatz verdünnt war. Die Verdünnung ist nicht notwendig, aber zweckmäßig. Die behandelte Säure und eine unbehandelte Probe ließ man 2 Stunden bei ioo° stehen. Folgende Kohlenstoffanalysen wurden ermittelt: Gesamt- Unlöslicher kohlenstoff Kohlenstoff Unbehandelte Säure o,g 0,5 Behandelte Säure .. o,6 0,0 Nach io Minuten zeigte die behandelte Säure klare rotbraune Färbung, die unbehandelte Säure dagegen hatte keine Farbverbesserung erfahren. Etwas Sulfonsäure oder Sulfatzusatz verbleibt in der behandelten Säure, der Rest wird auf der Oberfläche des sich absetzenden Materials adsorbiert. Die in der Säure verbleibende Sulfonsäure macht sich bei der Konzentrierung oder weiteren Verwendung der Säure nicht störend bemerkbar.Example 2 A mixture of zoo ml of an ethanol former and 1% gas oil No. 6 was mixed with a mixture of 1 ml of cyclic oil (a sidestream product from the low pressure fractionation of the product of the steam cracking of gas oil No. 4, density about 20 ° API and boiling range approximately 205 to 26o °) and treated 1 ml of g5% sulfuric acid, which was converted without the application of external heat and then diluted to 20 ml before the addition. The dilution is not necessary, but useful. The treated acid and an untreated sample were left to stand at 100 ° for 2 hours. The following carbon analyzes were determined: Total insoluble carbon carbon Untreated acid o, g 0.5 Treated acid. o, 6 0.0 After 10 minutes, the treated acid showed a clear red-brown color, the untreated acid, on the other hand, had not experienced any improvement in color. Some sulfonic acid or sulfate additive will remain in the treated acid, the remainder will be adsorbed on the surface of the settling material. The sulfonic acid remaining in the acid does not have a disruptive effect on the concentration or further use of the acid.

Beispiel 3 In einer Versuchsanlage wurde ein zweitägiger Versuch aufgenommen. Hierbei wurden 75,6o l g8%iger Schwefelsäure je Stunde mit 302,401 eines cyclischen Öls je Stunde vermischt. Das Gemisch wurde in den unteren Ablauf eines Äthanolbildners eingepumpt, welcher mit einem vorwiegend paraffinischen, gegen die Säure indifferenten Kohlenwasserstofföl versetzt war. Der feste Kohlenstoff wurde aus der Säure in den Scheidegefäßen vollständig abgetrennt.Example 3 A two-day trial was started in a pilot plant. Here, 75.6o l g of 8% strength sulfuric acid per hour with 302.401 of a cyclic acid Mixed oil per hour. The mixture was in the lower drain of an ethanol former pumped in, which with a predominantly paraffinic, acid-indifferent Hydrocarbon oil was added. The solid carbon was made from the acid in the The vaginal vessels are completely separated.

Vorliegendes Verfahren ist an der Entfernung von suspendiertem elementarem Kohlenstoff aus erschöpfter Schwefelsäure bei der Herstellung von Butylalkoholen lediglich als Beispiel erläutert. Das Verfahren ist auf die Abscheidung von elementarem Kohlenstoff aus jeder beliebigen erschöpften Schwefelsäure anwendbar, wie sie bei der Herstellung der verschiedensten Alkohole anfällt.Present procedure is at the removal of suspended elemental Carbon from exhausted sulfuric acid in the manufacture of butyl alcohol only explained as an example. The process is based on the deposition of elemental Carbon from any exhausted sulfuric acid can be used, such as at the production of a wide variety of alcohols.

Claims

PATENT CLAIMS-i. Process for removing suspended carbon from exhausted sulfuric acid, characterized in that a predominantly paraffinic Hydrocarbon oil is intimately mixed with the acid, the mixture divides into two layers lets settle and separates the carbonaceous oil layer.

2. The method according to claim i, characterized by the use of kerosene or gas oil.

3. Procedure according to claim i, characterized in that the oil in an amount of from 1 to 25 %, preferably at least 5 percent by volume, based on the exhausted acid, added will.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that a smaller proportion of a wetting agent made from a reaction product of sulfuric acid with a petroleum hydrocarbon derivative the mixture of acid and paraffinic Hydrocarbon is added.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the wetting agent in an amount of 0.1 to 2 0/0, based on the volume of the acid to be treated is added.

6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the wetting agent is in the oil feed line, the acid feed line or in the mixture of acid and oil in the mixing zone or at several of these locations is added.

7. The method according to claims 4 to 6, characterized in that that as a wetting agent a sulfonate or a sulfonic acid from the treatment lighter Oils with sulfuric acid, an oxyoctyl sulfonate from the waste acids from alcohol production or, preferably, a sulfonate, which is used in the treatment of cyclic oils in gas oil cracking obtained with strong sulfuric acid is added. B.

Method according to the claims i to 7, characterized in that the acid is obtained by distillation of dilute sulfuric acid, which served to absorb olefins, in countercurrent to that of the distillation causing vapors, with an alcohol on top and one containing carbon particles exhausted acid accumulates as the lower drain, which is treated with paraffinic oil is won. G.

Method according to claim 8, characterized in that one Go- to g5% strength sulfuric acid is obtained by distillation, leading to absorption of propylene and was diluted to about 45%. ok

Method according to claim 8, characterized in that a 95- to 100% sulfuric acid by distillation is obtained, which served to absorb ethylene and diluted to about 45% was. ii.

Method according to claim g or io, characterized in that the lower Acid drainage heated after treatment with oil and separation of the oil and concentrated to give off steam and vaporous hydrocarbon polymers used as distillation steam.

12. The method according to the claims q. to 7, - characterized in that the exhausted acid after removal of the suspended Carbon is concentrated and returns to olefin absorption.