DE1000950B

DE1000950B - Process for sweetening thermally cracked gasoline

Info

Publication number: DE1000950B
Application number: DEST8295A
Authority: DE
Inventors: Moses Gordon; George E Thompson
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1953-06-26
Filing date: 1954-06-11
Publication date: 1957-01-17
Also published as: US2739101A; BE529589A; GB754875A; FR1143589A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft das Süßen von sauren, thermisch gespaltenen Benzinen mit ASTM-Endpunkten von nicht über 220⁰C und Mercaptanzahlen von nicht über 1,2, wobei das Benzin in Gegenwart von freiem Sauerstoff mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, die eine kata-Iy tische Menge Alkylphenole enthält und in solcher Menge vorhanden ist, daß ihre Löslichkeit in der Beschickung überschritten wird, in Gegenwart einer so großen Menge freien Schwefels, daß die Beschickung praktisch gesüßt, das entstehende Produkt aber nicht korrosiv gemacht wird, bei über 27° so lange zusammengebracht wird, bis ein praktisch süßes Benzin entsteht, worauf dieses von der wäßrigen Phase abgetrennt wird.The invention relates to the sweetening of acidic, thermally cracked gasolines with ASTM endpoints of not more than 220 ^° C. and mercaptane numbers of not more than 1.2, the gasoline in the presence of free oxygen with an aqueous alkali hydroxide solution which has a catalytic amount Contains alkylphenols and is present in such an amount as to exceed their solubility in the feed, in the presence of such an amount of free sulfur as to effectively sweeten the feed but not render the resulting product corrosive, is brought together above 27 ° for so long until a practically sweet gasoline is produced, whereupon this is separated from the aqueous phase.

Zum Süßen von Benzin sind zahlreiche Verfahren bekannt. Nach der USA.-Patentschrift 2 015 038 wird das saure Benzin mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, Phenolverbindungen und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas zusammengebracht (Phenolverbindungen, die in diesem Verfahren mit Erfolg benutzt werden können, können durch Ätzalkaliextraktion der Benzine erhalten werden). Überraschenderweise jedoch wurde gefunden, daß thermisch gespaltene Benzine mit einer Mercaptanzahl über 1,2 nach diesem bekannten Verfahren nicht gesüßt werden können.Numerous processes are known for sweetening gasoline. According to US Pat. No. 2,015,038, the acidic gasoline with an aqueous alkali hydroxide solution, phenol compounds and a free oxygen Gas brought together (phenolic compounds used with success in this process can be obtained by caustic alkali extraction of the gasoline). Surprisingly, however, it was found that thermally cracked gasolines with a mercapt number above 1.2 by this known process cannot be sweetened.

Ein anderes Verfahren zum Süßen saurer Benzine besteht darin, daß man sie mit wäßrigem Ätzalkali und freiem Schwefel zusammenbringt. Obwohl dieses Verfahren sich praktisch bei allen Ausgangsstoffen dieser Art als verhältnismäßig wirksam erwiesen hat, hat es doch den Nachteil, daß das gesüßte Benzin fast immer korrosiven Schwefel enthält. Es ist sehr schwierig, den Schwefelzusatz so zu regeln, daß er gerade für das Süßen ausreicht. Bei diesem Verfahren tritt überschüssiger freier Schwefel in dem Endprodukt als korrosiver Schwefel auf. Da außerdem der Schwefel die Oxydation der Mercaptane zu den Disulfiden bewirken soll, ist eine große Menge Schwefel erforderlich, wodurch das Endprodukt wiederum gegenüber Tetraäthylblei außerordentlich unempfindlich ist.Another method for sweetening sour gasolines is that they are mixed with aqueous caustic alkali and brings together free sulfur. Although this process is practically applicable to all starting materials of this type has proven to be relatively effective, it has the disadvantage that the sweetened gasoline is almost always corrosive Contains sulfur. It is very difficult to regulate the addition of sulfur so that it is just sufficient for sweetening. In this process, excess free sulfur appears in the final product as corrosive sulfur. There In addition, the sulfur, which is supposed to cause the oxidation of the mercaptans to the disulphides, is a large amount Sulfur is required, which in turn makes the end product extremely insensitive to tetraethyl lead is.

Ein Ziel der Erfindung ist das Süßen saurer, thermisch gespaltener Benzine, die dem Doktortest genügen und praktisch frei von korrodierendem Schwefel sind. Der ASTM-Endpunkt soll nicht über 220° liegen, die Mercaptanzahl nicht über 1,2. Die Behandlung geschieht mit einer wäßrigen Ätzalkali-Kresylat-Lösung, freiem Schwefel und freiem Sauerstoff.An object of the invention is the sweetening of acidic, thermally cracked gasolines that pass the doctoral test and are practically free of corrosive sulfur. The ASTM endpoint should not be above 220 °, the mercapt number not over 1.2. The treatment takes place with an aqueous caustic alkali cresylate solution, free sulfur and free oxygen.

Thermisch gespaltene Benzine mit einer Mercaptanzahl nicht über 1,2 können nach einem Verfahren gesüßt werden, bei dem sie mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, die etwa 5 Gewichtsprozent freies Ätzalkali und eine katalytische Menge (vorzugsweise 2 Volumprozent) Alkylphenole enthält, freiem Sauerstoff und so viel freiem Schwefel, daß das Produkt gesüßt, aber nicht korrosiv wird, behandelt werden. Die Behandlung wird Verfahren zum Süßen von thermisch
gespaltenem BenzinThermally cracked gasolines with a mercapt number of not more than 1.2 can be sweetened by a process in which they contain free oxygen and so much free with an aqueous alkali hydroxide solution which contains about 5 percent by weight of free caustic alkali and a catalytic amount (preferably 2 percent by volume) of alkylphenols Sulfur so that the product is sweetened but not corrosive. The treatment becomes process for sweetening by thermal
split gasoline

Anmelder: Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)Applicant: Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 13,

Ainmillerstr. 26, PatentanwälteAinmillerstr. 26, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1963Claimed priority:
V. St. v. America June 26, 1963

Moses Gordon und George E. Thompson, Chicago,Moses Gordon and George E. Thompson, Chicago,

111. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden111. (V. St. Α.),
have been named as inventors

bei 27°, vorzugsweise zwischen 49 und 71°, so lange Zeit durchgeführt, daß ein doktorsüßes Produkt, mit einer Mercaptanzahl wesentlich unter 1, z.B. zwischen 0,5 und 0,7, entsteht.at 27 °, preferably between 49 and 71 °, that long time carried out that a doctor-sweet product with a mercapt number substantially below 1, e.g. between 0.5 and 0.7, arises.

Die Beschickung des vorliegenden Verfahrens besteht aus Benzinen aus der thermischen Spaltung. Darunter versteht man Verkokung, Gasölspaltung und Reformierung schwerer Benzine. Diese Spaltbenzine haben einen ASTM-Endpunkt von nicht über 220° und vorzugsweise einen Siedebereich zwischen 49 und 205°. Sie können mit einer schwachen Ätzalkalilösung vorgewaschen werden, um den H₂S zu entfernen; die Beschickung braucht aber nicht H₂S-frei zu sein. Ein thermisch gespaltenes Benzin, das dem üblichen Ätzalkali-Kresylat-Extraktionsverfahren unterworfen worden ist, um einen Teil der Mercaptane zu entfernen, kann ebenfalls als Beschickung: dienen.The feed to the present process consists of gasolines from thermal cracking. This includes coking, gas oil cracking and the reforming of heavy gasoline. These mineral spirits have an ASTM end point of no more than 220 ° and preferably a boiling range between 49 and 205 °. They can be pre-washed with a weak caustic solution to remove _{the H 2 S;} however, the feed does not need to be H ₂ S-free. A thermally cracked gasoline which has been subjected to the usual caustic alkali cresylate extraction process in order to remove some of the mercaptans can also serve as feed.

Das Behandlungsgut kann Mercaptanzahlen aufweisen, die über 1,2 und über 20 liegen; selbstverständlich können auch Benzine mit niedrigeren Mercaptangehalten verwendet werden. Im allgemeinen soll aber die Mercaptanzahl vorher nach anderen Verfahren auf unter 20 herabgesetzt werden.The material to be treated can have mercaptane numbers which are above 1.2 and above 20; of course you can Petrol with lower mercaptan contents can also be used. In general, however, the number of mercaptes should previously reduced to below 20 by other methods.

Bei vorliegendem Verfahren soll die wäßrige Ätzalkalilösung in solcher Menge vorhanden sein, daß sie eine getrennte Phase bildet. Dabei kann das Süßen mit Mengen dieses Mittels bewirkt werden, die gerade ausreichen, um die Benzine leicht zu trüben. In den meisten Fällen soll die Menge der wäßrigen Ätzalkalilösung zwischen 10 und 200 Volumprozent, bezogen auf die Benzinbeschickung, betragen. Bevorzugt werden etwa 25 bis 50 Volumprozent benutzt.In the present process, the aqueous caustic alkali solution should be present in such an amount that it forms a separate phase. The sweetening can be done with quantities this means just enough to easily cloud the gasoline. In most cases you want the amount of aqueous caustic alkali solution between 10 and 200 percent by volume, based on the gasoline charge, be. About 25 to 50 percent by volume are preferably used.

609 766/378609 766/378

ι ουυι ουυ

Die Ätzalkalikomponente des wäßrigen Behandlungsmittels kann aus Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Gemischen von beiden bestehen. In der Lösung kann das Ätzalkali in freier Form und in chemischer Verbindung mit den Alkylphenolen vorliegen. Schließlich kann ein Teil des Ätzalkalis in dem Behandlungsmittel auch mit sauren Verunreinigungen verbunden sein. Das Ätzalkali muß zu wenigstens 5 Gewichtsprozent als freies Alkali vorliegen. Es können höhere Ätzalkalikonzentrationen angewandtThe caustic alkali component of the aqueous treatment agent can be made from sodium hydroxide or potassium hydroxide or mixtures of both. In the solution, the caustic alkali can be in free form and in chemical combination present with the alkylphenols. Finally, some of the caustic alkali in the treatment agent can also be acidic Be associated with impurities. At least 5 percent by weight of the caustic alkali must be present as free alkali. Higher caustic alkali concentrations can be used

liegt die zur Süßung erforderliche Menge Schwefel mehr bei 0,72 als bei 0,45 kg; das trifft normalerweise auf Benzine mit ASTM-Endpunkten merklich über 205° zu. Unter normalen Umständen liegen die Temperaturen, unter denen die Süßung durchgeführt wird, zwischen 27 und 99°. Man behandelt Benzine, die leichtere Fraktionen, d.h. Butane und Pentane, enthalten, bei unter 38°, um Verluste durch Verdampfung zu vermeiden. Zweck-the amount of sulfur required for sweetening is 0.72 kg more than 0.45 kg; that usually applies Gasoline with ASTM endpoints noticeably above 205 °. Under normal circumstances, the temperatures are below which the sweetening is carried out, between 27 and 99 °. One treats gasoline, the lighter fractions, i.e. butanes and pentanes, contain at below 38 ° to avoid losses through evaporation. Purpose-

raturen und verlängerten Kontaktzeiten nicht mit einer wäßrigen Ätzalkali-Kresol-Lösung in Gegenwart von Luft gesüßt werden, dagegen kann ein gesüßtes Produkt erhalten werden, wenn man in Gegenwart von freiem 5 Schwefel arbeitet. Dabei muß die Menge freien Schwefels wohl wirksam sein, darf aber das behandelte Benzin nicht korrosiv machen. Bei Anwendung freien Schwefels werden Kontakttemperatur und Kontaktzeit günstig beeinflußt. Mit zunehmender Mercaptanzahl steigt auch werden, in einigen Fällen sind sogar gesättigte Lösungen, io die erforderliche Menge freien Schwefels an. Die Anwenz.B. 50°/₀ NaOH, erwünscht. Bevorzugt jedenfalls soll dung von mehr als 0,81 kg Schwefel je 160 cbm Benzin der Gesamtgehalt an Ätzalkali, d.h. die Summe freien je Mercaptanzahl scheint sich gegenteilig auf die Tetra- und gebundenen Ätzalkalis, in dem wäßrigen Behänd- äthylblei-Empfindlichkeit des Benzins auszuwirken, so lungsmittel zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent liegen. daß ein korrodierendes Benzin entsteht. Bei einigen Als Alkylphenole können in der Erfindung alle Alkyl- 15 Benzinen können freie Schwefelmengen von nur 0,225 kg/ oxybenzole, z.B. Kresol, Xylenol, verwendet werden. 160 cbm/Mercaptanzahl oder darunter ausreichend sein. Bevorzugt werden jene Alkylphenole, die in den Erdöl- Bevorzugt werden zwischen 0,45 und 0,72 kg Schwefel je kohlenwasserstoffen, insbesondere jenen der thermischen 160 cbm Benzin je Mercaptanzahl benutzt, um aus ther- und katalytischen Spaltprozesse, bereits vorhanden sind. misch gespaltenen Benzinen mit einem Siedebereich Diese Alkylphenole können durch Extraktion der Erdöl- 20 zwischen 49 und 205° ein doktorsüßes Produkt zu erkohlenwasserstoffe mit konzentrierter wäßriger Ätzalkali- halten. Sind die Mercaptane sehr schwer zu oxydieren, so lösung erhalten werden. Die aus dem gespaltenen Benzin
stammenden Kresole haben einen ASTM-Siedebereich
zwischen 188 und 227°. Alkylphenole kommen auch in
den Erdölkohlenwasserstoffen vor, die in dem Siedebereich 25
über dem Gasolin sieden, d.h. bei Kohlenwasserstoffen
mit Siedepunkten zwischen 177 und 315°. Diese Alkylphenole werden gewöhnlich als »schwere Xylenole« bezeichnet und können durch Behandlung gespaltener undTemperatures and extended contact times cannot be sweetened with an aqueous caustic alkali-cresol solution in the presence of air, whereas a sweetened product can be obtained if one works in the presence of free sulfur. The amount of free sulfur must be effective, but must not make the treated gasoline corrosive. When using free sulfur, contact temperature and contact time are favorably influenced. As the number of mercaptes increases, the required amount of free sulfur also increases, in some cases even saturated solutions. The applications e.g. 50 ° / ₀ NaOH, is desired. In any case, if more than 0.81 kg of sulfur per 160 cbm of gasoline is used, the total content of caustic alkali, i.e. the sum of free per mercapto number seems to have the opposite effect on the tetra- and bound caustic alkali in the watery, hand-ethyl-lead-sensitivity of the gasoline, so mediums are between 15 and 25 percent by weight. that a corrosive gasoline is produced. In the case of some As alkylphenols, all alkyl benzines can be used in the invention, free amounts of sulfur of only 0.225 kg / oxybenzenes, for example cresol, xylenol. 160 cbm / mercapt number or less will be sufficient. Preference is given to those alkylphenols which are used in the petroleum, preferably between 0.45 and 0.72 kg of sulfur per hydrocarbons, in particular those of the thermal 160 cbm of gasoline per mercapto number, in order to be already present from thermal and catalytic cleavage processes. mixed gasoline with a boiling range. By extracting the petroleum between 49 and 205 °, these alkylphenols can hold a doctor-sweet product to form hydrocarbons with concentrated aqueous caustic alkalis. If the mercaptans are very difficult to oxidize, a solution can be obtained. The ones from the split gasoline
originating cresols have an ASTM boiling range
between 188 and 227 °. Alkylphenols also come in
the petroleum hydrocarbons in the boiling range 25
Boil over the gasoline, ie with hydrocarbons
with boiling points between 177 and 315 °. These alkyl phenols are commonly referred to as "heavy xylenols" and can be broken down by treating them and

natürlicher Gasöle mit konzentrierter, z.B. 40%iger 30 mäßig wendet man aber höhere Temperaturen an, wowäßriger Ätzalkalilösung erhalten werden. Diese schweren durch die Süßung beschleunigt wird. Deshalb führt manNatural gas oils with a concentrated, e.g. 40%, 30% strength, but higher temperatures are used, which are water-based Caustic alkali solution can be obtained. This heavy is accelerated by the sweetening. That's why you lead

bei thermischen Spaltbenzinen mit Siedepunkten zwischen 49 und 205° die Behandlung zwischen 49 und 71° durch. Bei Benzinen, die schwerer zu süßen sind, kann man bei wirken als Lösungsvermittler für die Mercaptane. Sie 35 über 71° arbeiten.in the case of thermal mineral spirits with boiling points between 49 and 205 °, the treatment between 49 and 71 °. In the case of petrol, which are harder to sweeten, one can act as a solubilizer for the mercaptans. You work 35 over 71 °.

verhindern ferner das Auftreten von korrodierendem Das Gemisch aus freiem Schwefel, Ätzalkalilösung,also prevent the occurrence of corrosive The mixture of free sulfur, caustic alkali solution,

Benzin und freiem Sauerstoff soll so lange in Berührung gehalten werden, bis die Süßung beendet ist, d.h. bis ein Benzin mit einer Mercaptanzahl unter 1 entsteht. DieGasoline and free oxygen should be kept in contact until sweetening has ended, i.e. until one Gasoline with a mercapt number below 1 is produced. the

phenole, vorzugsweise in der Größenordnung von 2 Volum- 40 erforderliche Kontaktzeit hängt von der Mercaptanzahl prozent, vorliegen. Mehr Alkylphenole sind stets vorteil- und der Art der Benzine ab, liegt normalerweise aber haft, und in gewissen Fällen sind sogar gesättigte Lösungen zwischen 1 und 60 Minuten. Für die meisten Fälle reicht der Alkylphenole zweckmäßig. Die Alkylphenole erhöhen eine Kontaktzeit von 2 bis 20 Minuten aus. aber auch die Viskosität der Lösung, wodurch Schwierig- Nach beendeter Süßung läßt man das Gemisch ausphenols, preferably on the order of 2 volumes - the contact time required depends on the mercapto number percent. More alkylphenols are always beneficial and depend on the type of gasoline, but usually lies sticky, and in certain cases even saturated solutions are between 1 and 60 minutes. Sufficient for most cases of the alkylphenols is expedient. The alkylphenols increase a contact time of 2 to 20 minutes. but also the viscosity of the solution, which makes it difficult to remove the mixture after sweetening has ended

keiten bei der Phasentrennung auftreten können. Es ist 45 wäßriger Lösung und Benzin lange genug absitzen, damit zweckmäßig, die Alkylphenolmenge bei Verwendung von sich das Benzin von der unteren wäßrigen Phase trennt. Natriumhydroxyd auf etwa 30 Volumprozent und vor- Gewöhnlich lohnt sich die Rückführung der letzteren in zugsweise 20 Volumprozent zu begrenzen; bei Verwendung die erste Kontaktphase. Im Laufe der Zeit sammeln sich von Kaliumhydroxyd können etwas größere Mengen an- in der wäßrigen Phase Thiosulfate und andere Salze als gewandt werden. Bevorzugt werden 5 bis 20 Volum- 45 Nebenprodukte an, die die Süßung beeinträchtigen und prozent der Alkylphenole in der wäßrigen Lösung benutzt. die Konzentration des freien Ätzalkalis herabsetzen. In Der freie Sauerstoff kann in das Verfahren entweder gleicher Weise nimmt die Konzentration der Kresole in in Form von reinem Sauerstoff, d.h. aus der Bombe, oder dem Behandlungsmittel zu, wenn die Benzinbeschickung in Form eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, z.B. nicht mit Ätzalkali zwecks Entfernung des H₂S vorge-Luft, eingeführt werden. Es werden sehr geringe Mengen 50 waschen oder zur Herabsetzung der Mercaptanzahl mit freien Sauerstoffs zur Oxydation der im Benzin befind- Ätzalkali-Kresylat-Lösung ausgezogen worden ist. Aus liehen Mercaptane zu Disulfiden benötigt; es muß aber diesem Grunde empfiehlt es sich, die Ätzalkalilösung von eine zur Oxydation der leicht oxydierbaren Mercaptane Zeit zu Zeit zu verwerfen und durch frische zu ersetzen ausreichende Menge vorhanden sein, da der Schwefel zur oder einen Teil der Lösung ununterbrochen aus dem Oxydation der schwer oxydierbaren Mercaptane benötigt 60 System abzuziehen und durch entsprechende frische wird. Mit steigender Mercaptanzahl des sauren Benzins Lösung zu ersetzen.can occur during phase separation. The aqueous solution and gasoline must settle long enough for the amount of alkylphenol to be separated from the lower aqueous phase when the gasoline is used. Sodium hydroxide to about 30 percent by volume and usually it is worthwhile to limit the recycling of the latter to preferably 20 percent by volume; when using the first contact phase. In the course of time, somewhat larger amounts of potassium hydroxide can accumulate in the aqueous phase, thiosulphates and other salts than are used. Preference is given to 5 to 20 volume of by-products which impair the sweetening and percent of the alkylphenols in the aqueous solution are used. reduce the concentration of the free caustic alkali. The free oxygen can be used in the process either in the same way, the concentration of the cresols increases in the form of pure oxygen, ie from the bomb, or the treatment agent, if the gasoline charge in the form of a free oxygen-containing gas, e.g. not with caustic alkali for the purpose of removal of the H ₂ S pre-air, are introduced. Very small quantities are washed or extracted with free oxygen to reduce the mercaptan number to oxidize the caustic alkali cresylate solution in the gasoline. From borrowed mercaptans needed to disulfides; but for this reason it is advisable to discard the caustic alkali solution from time to time to oxidize the easily oxidizable mercaptans and to replace it with fresh ones, since the sulfur to or part of the solution is continuously from the oxidation of the difficult to oxidize Mercaptane needs 60 to be deducted from the system and by appropriate freshness. To replace with increasing mercaptan number of the acidic gasoline solution.

steigt auch die erforderliche Menge freien Sauerstoffs an. Die so erhaltenen Ergebnisse werden durch mehrerethe required amount of free oxygen also increases. The results obtained in this way are supported by several

Gewöhnlich reichen 0,14 cbm Luft je 0,16 cbm Benzin Laboratoriumsversuche erläutert. Die dazu benutztenBenzur Erzeugung ernes gesüßten Produktes aus. Bevorzugt zine werden mit der üblichen Ätzalkali-Kresylat-Lösung werden zwischen 0,0056 und 0,056 cbm freien Sauerstoffs 65 unter Extraktion von Mercaptanen bis zu Mercaptanauf 0,16 cbm sauren Benzins zugegeben. Wenn Luft be- zahlen von 1 bis 4,1 behandelt. Das Süßen dieser Benzine nutzt wird, gibt man 0,028 bis 0,28 cbm Luft je 0,16 cbm wurde sowohl unter Verwendung des Ätzalkali-Kresylatsauren Benzins zu. Luft-Schwefel-Verfahrens als auch des Ätzalkali-Kresy-Usually 0.14 cbm of air is sufficient for every 0.16 cbm of gasoline laboratory tests explained. The used for Production of a sweetened product. Zines are preferred with the usual caustic alkali cresylate solution are between 0.0056 and 0.056 cbm of free oxygen 65 with extraction of mercaptans to mercaptans 0.16 cbm of acidic gasoline was added. When treated air pay from 1 to 4.1. The sweetness of these gasoline is used, one gives 0.028 to 0.28 cbm of air per 0.16 cbm was both using the caustic alkali cresylate Gasoline too. Air-sulfur process as well as the caustic alkali-Kresy-

Thermisch gespaltene Benzine mit über 1,2 liegenden lat-Luft-Verfahrens (zum Vergleich) durchgeführt. Bei Mercaptanzahlen können selbst bei erhöhten Tempe- 70 allen Versuchen wurde die Temperatur auf 60° gehalten.Thermally split gasolines were carried out with lat-air processes (for comparison) above 1.2. at Mercaptane numbers can be achieved even at elevated temperatures. In all experiments, the temperature was kept at 60 °.

Xylenole haben ein ASTM-Siedebereich zwischen etwa 190 und 295° oder höher.
Die Alkylphenole in der wäßrigen ÄtzalkalilösungXylenols have an ASTM boiling range between about 190 and 295 ° or higher.
The alkylphenols in the aqueous caustic alkali solution

Schwefel in dem Benzin, weil sie möglicherweise mit dem überschüssigen, freien Schwefel reagieren. In der wäßrigen Ätzalkalilösung muß eine katalytische Menge der Alkyl-Sulfur in the gasoline because it may react with the excess free sulfur. In the aqueous Caustic alkali solution must contain a catalytic amount of the alkyl

Die Stärke der Ätzalkalilösung schwankte zwischen 19 und 22 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ätzalkali-Kresylat-Lösung. Bei allen Versuchen wurden auf 400 ecm Benzin 100 ecm Ätzalkali-Kresylat-Lösung eingesetzt. Stets wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ecm je Minute zugegeben. Aus den Destillationen der bei diesen Laboratoriumsversuchen benutzten BenzineThe strength of the caustic alkali solution varied between 19 and 22 percent by weight, based on the caustic alkali cresylate solution. In all tests, 100 ecm caustic alkali cresylate solution was used on 400 ecm gasoline. Air was always added at a rate of about 100 ecm per minute. From the distillations of the petrol used in these laboratory tests

ging hervor, daß sie alle zwischen 55 und 205° siedeten. Süße Benzine sollen Mercaptanzahlen oder Cu-Zahlen von unter 1, z.B. 0,5, haben. Diese Zahlen geben die Anzahl Milligramme Mercaptanschwefel auf 100 cm³ Benzin an. Weitere Einzelheiten über diese Versuche sind aus der folgenden Tabelle I zu entnehmen.it emerged that they all boiled between 55 and 205 °. Sweet petrol should have mercaptan numbers or Cu numbers below 1, e.g. 0.5. These numbers indicate the number of milligrams of mercaptan sulfur per 100 cm ^{3 of} gasoline. Further details on these experiments can be found in Table I below.

Table I.

11 22 33 Versuch
4attempt
4th 55 66th 77th Mercaptanzahl
der Beschickung Mercapt number
the loading 1,0
5
10
süß1.0
5
10
Sweet 1,2
5
20
sauer1.2
5
20th
angry 1,2
5
20
2,4
süß1.2
5
20th
2.4
Sweet 1,2
5
20
Grenze1.2
5
20th
border 2,9
10
10
sauer2.9
10
10
angry 4,1
20
20
sauer4.1
20th
20th
angry 4,1
20
20
8,2
süß4.1
20th
20th
8.2
Sweet Zeit in Minuten Time in minutes Volumprozent Kresole, auf
das Mittel bezogen
Schwefel in mg¹) Percent by volume cresols
related to the remedy
Sulfur in mg ¹ ) Produkt product

Die in den Versuchen 3 und 7 zugesetzte Schwefelmenge entsprach 0,81 kg/160 cbm Benzin/Mercaptanzahl.The amount of sulfur added in experiments 3 and 7 corresponded to 0.81 kg / 160 cbm of gasoline / mercaptane number.

Aus den Versuchen 2 bis 4 geht hervor, daß Schwefel benötigt wird, wenn man beim Süßen thermisch gespaltener Benzine mit Mercaptanzahlen über 1,2 ein doktorsüßes Produkt erhalten will. Weiter geht daraus hervor, daß 0,81 kg Schwefel/160 cbm Benzin/Mercaptanzahl dabei ausreichen, um ein doktorsüßes Produkt zu erzielen.From experiments 2 to 4 it can be seen that sulfur is required if one is thermally cleaved during sweetening Gasoline with mercaptane numbers over 1.2 wants to get a doctor-sweet product. It also shows that 0.81 kg sulfur / 160 cbm gasoline / mercaptane number is sufficient to achieve a doctor-sweet product.

In einem technischen Großversuch ist ein thermisch gespaltenes Benzin mit der Mercaptanzahl 16 mit Hilfe einer Ätzalkali-Kresylat-Lösung, freiem Sauerstoff und etwa 0,72 kg freien Schwefels/160 cbm Benzin/Mercaptanzahl gesüßt worden; das gesüßte Produkt enthielt keinen korrodierenden Schwefel.In a large-scale technical test, a thermally split gasoline with a mercapto number of 16 is being used a caustic alkali cresylate solution, free oxygen and about 0.72 kg free sulfur / 160 cbm gasoline / mercaptane number been sweetened; the sweetened product did not contain corrosive sulfur.

Ein solches Verfahren wird in der Zeichnung erläutert.Such a method is illustrated in the drawing.

Es wird ein saures, thermisch gespaltenes Benzin, das zuvor mit der üblichen Ätzalkali-Kresylat-Lösung extrahiert wurde (um die Mercaptanzahl von 24 auf etwa 7,5 zu senken) und das zwischen 49 und 205° siedet, aus Vorrat 11 durch Leitung 12 mit einer Geschwindigkeit von etwa 96 cbm je Stunde in das System gegeben. Aus Leitung 12 gelangt das Benzin in den Wärmeaustauscher 13, aus dem das erwärmte Benzin über Leitung 14 in die Leitung 15 fließt.It becomes an acidic, thermally cracked gasoline, which is previously extracted with the usual caustic alkali cresylate solution (in order to reduce the mercapt number from 24 to about 7.5) and that boils between 49 and 205 ° Supply 11 is fed into the system through line 12 at a rate of about 96 cbm per hour. the end In line 12, the gasoline enters the heat exchanger 13, from which the heated gasoline is discharged via line 14 flows into line 15.

Der freie Schwefel wird am zweckmäßigsten mit Hilfe des Benzins in das System eingebracht, das aus dem Vorrat 11 entnommen wird. Dieses Benzin, das etwa 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefel bei einer Temperatur von etwa 49° enthielt, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 1 je Stunde aus dem Vorrat 16 über Leitung 17 in die Leitung 15 eingeführt. Der freie Schwefel kann auch unmittelbar in die Leitung 15 abgemessen werden, oder man kann ihn auch in Benzin aufschlämmen, das nicht als Beschickung dient.The most convenient way of introducing the free sulfur into the system is with the help of the gasoline that is extracted from the Stock 11 is removed. This gasoline that contains about 0.4 to 0.5 percent by weight of sulfur at a temperature of about 49 °, is at a rate of about 2 liters per hour from the supply 16 via line 17 introduced into line 15. The free sulfur can also be measured directly into line 15, or it can also be slurried in gasoline that is not used as a feed.

Aus dem Vorrat 18 wird Luft in einer Menge von 67,2 cbm je Stunde über Leitung 19 in die Leitung 15 gegeben.Air in an amount of 67.2 cbm per hour is transferred from the supply 18 via line 19 into line 15 given.

Rückgeführte wäßrige Ätzalkali-Kresylat-Lösung, die mit frischer Lösung verstärkt sein kann, wird aus Leitung 20 in einer Menge von 24 cbm je Stunde in Leitung 15 eingeleitet. Diese wäßrige Lösung enthält meist Ätzalkali in einer Konzentration von etwa 8 Gewichtsprozent und eine Kresolkonzentration von etwa 15 Volumprozent.Recirculated aqueous caustic alkali cresylate solution, which can be reinforced with fresh solution, is removed from the line 20 introduced into line 15 in an amount of 24 cbm per hour. This aqueous solution usually contains caustic alkali at a concentration of about 8 percent by weight and a cresol concentration of about 15 percent by volume.

In der Leitung 15 vermischen sich Benzin, freien Schwefel enthaltendes Benzin, Luft und die wäßrige Ätzalkali-Kresylat-Lösung miteinander. Diese Bestandteile werden im Mischer 21 von beliebiger Form noch weiter miteinander vermischt.In line 15, gasoline, gasoline containing free sulfur, air and the aqueous caustic alkali cresylate solution are mixed together. These components are further developed in the mixer 21 of any desired form mixed together.

Das aus Mischer 21 ausfließende Gemisch wird über Leitung 22 in Bodennähe in den Kontaktkessel 23 übergeführt. Dieser zylindrische Kontaktkessel ist 9 m hoch und hat 3 m Durchmesser sowie ein Fassungsvermögen von 64 cbm. Die Kontaktzeit beträgt bei 49° etwa 5 Minuten. The mixture flowing out of mixer 21 is transferred to contact vessel 23 via line 22 near the bottom. This cylindrical contact vessel is 9 m high and 3 m in diameter and has a capacity from 64 cbm. The contact time is about 5 minutes at 49 °.

Vom Boden des Kontaktkessels 23 wird entweder ununterbrochen oder in entsprechenden Zwischenräumen über Leitung 24 eine wäßrige Phase abgezogen. Am Kopf des Kontaktkessels 23 werden Benzin, das etwas Ätzalkali-Kresylat-Lösung gelöst bzw. suspendiert enthält, und Luft abgezogen, die durch Leitung 25 in einen zweiten Kontaktkessel 26 in Bodennähe eingeführt werden.From the bottom of the contact vessel 23 is either uninterrupted or in appropriate spaces An aqueous phase is drawn off via line 24. At the top of the contact kettle 23 are gasoline, the somewhat caustic alkali cresylate solution contains dissolved or suspended, and air withdrawn through line 25 in a second Contact kettle 26 are introduced near the ground.

Dieser Kontaktkessel 26 gleicht in Größe und Gestalt völlig dem Kontaktkessel 23. Die durch das Benzin in den Kontaktkessel 26 eingebrachte wäßrige Phase setzt sich an dessen Boden ab und wird durch Leitung 27 entweder ununterbrochen oder in bestimmten Zwischenräumen abgezogen. This contact kettle 26 is completely identical in size and shape to the contact kettle 23. The gasoline in the Contact kettle 26 introduced aqueous phase settles on its bottom and is through line 27 either deducted continuously or at certain intervals.

Das aus Kontaktkessel 26 ausfließende Benzin gelangt durch Leitung 28 in den Abscheider 29. Dieser hat Größe und Gestalt der Kontaktkessel 23 und 26 und das gleiche Fassungsvermögen. Um ein schleierfreies Produkt direkt aus der Anlage abnehmen zu können, muß man mehr als einen Abscheider 29, im allgemeinen drei bis vier solcher Abscheider in Reihe, anwenden. Statt dieser Abscheider kann man die üblichen Entmischer, die mit Glasfasern oder ähnlichem geeignetem Material gefüllt sind, oder aber auch Salztrommeln benutzen. Wird das gesüßte Benzin in einen Lagertank gepumpt, so reicht ein Abscheider aus, weil dann das Produkt so lange im Tank gehalten werden kann, bis es schleierfrei und klar ist. Man kann in diesem Falle auch ohne den Abscheider auskommen und den ganzen Absetzvorgang im Lager abwarten.The gasoline flowing out of the contact boiler 26 passes through line 28 into the separator 29. This is large and shape of the contact kettles 23 and 26 and the same capacity. To a veil-free product directly To be able to remove from the system, you have to have more than one separator 29, generally three to four such Use separators in series. Instead of this separator you can use the usual separator, which is made with glass fibers or similar suitable material, or use salt drums. Will the sweetened gasoline Pumped into a storage tank, a separator is sufficient because the product can then be kept in the tank for so long can until it is clear and haze-free. In this case, you can do without the separator and the Wait for the entire settling process in the warehouse.

Das durch Leitung 30 abgezogene gesüßte und nicht korrosive Produkt soll dann entweder durch indirekten Wärmeaustausch oder durch Wasserwäsche auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Kühlt man direkt mit Wasser, ist ein Abscheider erforderlich, damit sich das Wasser aus dem Benzin wieder absetzen kann.The sweetened and non-corrosive product withdrawn through line 30 should then be either indirect Heat exchange or be cooled to room temperature by washing with water. If you cool directly with Water, a separator is required so that the water from the gasoline can settle again.

Die in den Kontaktkesseln 23 und 26 noch nicht ausgeschiedene wäßrige Phase trennt sich in dem Abscheider 29 ab. Die am Boden dieses Abscheiders ausgeschiedene wäßrige Phase wird durch Leitung 31 entweder ununterbrochen oder in entsprechenden Zwischenräumen abgezogen.The aqueous phase which has not yet separated out in the contact vessels 23 and 26 separates in the separator 29 from. The separated at the bottom of this separator aqueous phase is through line 31 either deducted continuously or at appropriate intervals.

Die wäßrige Phase wird aus den Kontaktkesseln und dem Abscheider durch die Leitungen 24, 27 bzw. 31 abgezogen. Die Leitungen 24 und 31 münden in Leitung 27, wodurch die gesamte wäßrige Phase in den Mischer 21 zurückgeführt werden kann. Bei dem Abfließen aus der Verbindungsstelle der Leitungen 24, 27 und 31 kann ein Teil der vereinten wäßrigen Phase über Leitung 32 in Zwischenräumen oder ununterbrochen abgezogen und verworfen werden. Aus Vorrat 33 wird über Leitung 34 in Zwischenräumen oder ununterbrochen frische Ätzalkali-Kresylat-Lösung zugegeben, um die rückgeführte wäßrige Phase zu verstärken.The aqueous phase is withdrawn from the contact kettles and the separator through lines 24, 27 and 31, respectively. The lines 24 and 31 open into line 27, whereby the entire aqueous phase into the mixer 21 can be traced back. When flowing out of the junction of the lines 24, 27 and 31, a Part of the combined aqueous phase withdrawn via line 32 in interstices or continuously and be discarded. From supply 33 is via line 34 Fresh caustic alkali cresylate solution is added in between or continuously to the recycled strengthen aqueous phase.

Die mit dem Benzin ausströmende Luft kann nach dem Süßen zu jeder Zeit abgelassen werden. Das kann durch eine Abgasleitung geschehen; man kann die Luft aber auch in einen Lagerraum ablassen, wenn das aus Sicherheitsgründen erforderlich ist.The air escaping with the gasoline can be released at any time after sweetening. That can go through an exhaust pipe happen; you can also vent the air into a storage room, if that's for safety reasons is required.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for sweetening a thermally cracked gasoline with a range between 1.2 and 20 Mercapt number, characterized in that the charge in the presence of 0.0056 to 0.28 cbm of free oxygen per 0.16 cbm charge with an aqueous caustic alkali solution, which is at least 5 percent by weight contains free oxygen and at least 2 percent by volume of alkylphenols, in an amount that at least sufficient to form an aqueous haze in the feed, and with free sulfur in an amount that is at least sufficient to sweeten the consignment, but not more than 0.81 kg each 160 cbm of charge per mercapto number of the same, at a temperature between 27 and 82 ° so is left in contact for a long time until the mercapto count of the feed is reduced to substantially below 1 and that a sweet, non-corrosive gasoline is separated from the aqueous phase.

2. The method according to claim 1, characterized in that the charge in the presence of 0.0056 to 0.056 cbm of free oxygen per 0.16 cbm of feed is combined.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the agent in an amount between 10 and 200 percent by volume, based on the charge, is present.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the feed gasoline is a Has an ASTM endpoint not exceeding 220 °.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the treatment temperature lies between 38 and 71 °.

6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alkylphenols used from the thermally cracked feed gasoline.

7. The method according to claim 1, characterized in that the charge in the presence of 0.028 to 0.28 cbm of air per 0.16 cbm of charge with, based on the charge, 25 to 50 percent by volume aqueous caustic alkali solution, the 15 to 25 percent by weight of free and bound caustic alkali and 5 to Contains 20 percent by volume of cresols derived from cracked petroleum spirits, and with free sulfur in an amount of 0.45 to 0.72 kg per 160 cbm charge per mercapto number of the same at one temperature is brought together between 49 and 71 °.

8. The method according to claim 7, characterized in that the feed between 49 and 205 ° boils.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,552,399, ref. i. Chem. Zentralblatt 1953, p. 9688.

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609 766/378 1.57