DE880284C - Verfahren zur Entfernung aldehydischer Verunreinigungen aus waesserigen Loesungen von aus Olefinen hergestellten Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung aldehydischer Verunreinigungen aus wässerigen Lösungen von aus Olefinen hergestellten Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung aldehydischer Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen von aus Olefinen hergestellten .#Mlzolioleii.
• Unter den Alkoholen ist Äthanol, vom kaufmännischen Standpunkt betrachtet, vielleicht das wichtigste Glied, und so sind schon viele Verfahren für seineHerstellung vorgeschlagen worden. Wenngleich Äthanol aus seinen Rohlösungen weitgehend durch sorgfältige fraktionierende Destillation ab-(fetrennt werden kann, ergibt diese Methode der lsolierung doch selten auch nur industrielle Standardqualitäten und liefert nie Alkohol von höchster Qualität. Die Verunreinigungen, welche die Industrie ganz besonders unzulässig findet, sind solche von leicht oxydierbarer Natur, wie Aldehyde, und da solche Verunreinigungen imstande sind, Permanganatlösungen zu reduzieren, wird üblicherweise angegeben, daß der Alkohol eine festgesetzte minimale Permanganatzeit haben soll. Die Permanganatzeit eines gegebenen Alkohols oder einer Alkohollösung ist die Zeit, die erforderlich ist, bis bei 15 bis 16' 5o ccm des Alkohols, der 2 CCM einer o,o20/aigen Kaliumpermanganatlösung enthält, die rosarote Permanganatfarbe verlieren. Die besten Sorten von Alkohol, die im allgemeinen durch übliche fraktionierende Destillationsverfahren erhalten werden können, haben eine Permanganatzeit von - Null, -und-es is.t.wünschenswert..-daß diese Zeit auf mindestens i-#-,",vorzugs#,veige -sogar 30 Minuten erhöht wird. Es ist leicht verständlichwarum Destillation allein gewöhnlich zur Herstellung eines Produktes ä#r- g-ewü-n"s"c-h'te-n""Qu-,all-t-ät' nicht ausreicht, wenn man sich vergegenwärtigt, ,daß schon die geringe Menge von i Teil Crotonaldehyd oder 2 Teilen Sorbinaldehyd pro Million bei einer 'Lösung mit einer Permanganatzeit von 6o Minuten ein Absinken zu einer Perrnangariatzeit von weniger als 30 Minuten herbeiführt. '-Diese gleichen Verunreinigungen sind, auch wenn'ihrd Konzentration klein ist, weitgehend dafür verantwortlich, daß dem Produkt ein fremder Geruch anhaftet.
• Es wurde nun gefunden, daß 'aldellydis#he und andere in aus Olefinen herzestellten Alkohollösungen, insbesondere in ausl-Ät4#ie'n' 'äu'rch -direkte Hydratation erhaltenen rohen Äthanallösuilgen vorhandene Verunreinigungen dadurch eliminier-t und die Permanganatzeiten der Lösungen dadurch verbessert werden können, daß man Ätzalkali, d. h. Alkalihydroxyd, zu der Lösung gibt und sie unter Rückfluß behandelt, worauf man das fialziionierende Abdestillieren von Alkohol aus der unter Rückfluß behandelten Lösung folgen läßt. Das gewonnene Destillat hat eine Permanganatzeit- von mindestens 15 Minuten und besitzt den richtigen unverfälschten Gdruch, im Gegensatz zu der Permanganatzeit Null und dem schlechten Geruch, die gewöhnlich solche Lösungen besitzen, die durch die gleichen fraktionierenden Destillationsmethoden, aber ohne Behandlung mit Ätzalkali erhalten werden.
• Wenn auch ein beliebiges oder mehrere der verschiedenen Alkalihydroxyde der Äthanollösung zugesetzt werden können, so zieht man doch vor ' Natriumhydroxyd oder Kaliumhydr.oxyd für diesen Zweck zu verwenden. Im allgemeinen erweist sich ein Zusatz von -o, i -bis 3 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd als ausreichend, vorausgesetzt, daß die sich ergebende Lösung mindestens 1/2. Stunde unter Rückfluß behandelt wird, bevor man sie destilliert. Die erforderliche Alkalimenge kann etwas schwanken, und z-#va#- in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung und der für die Rückflußbehandlung verfügbaren Zeit. Solche Lösungen, die eine verhältnismäßig geringe Konzen#. tration an Äthanol, wie io bis 3oD/c Äthanol, haben, und solche, die nur eine relativ kurze Zeit, wie l/.- Stunde, unter Rückfluß behandelt werden sollen, effialten vorzugsweise o,5 bis 3 Gewichtsprozent Ätzalkali. Die höher konzentrierten Lösungen, wie solche mit einem Gehalt von mindestens 75 0/0, Äthanol, werden vorzugsweise während eines Zeitraumes Von '/2 bis 2 Stunden unter Rückfluß behandelt. Verhältnismäßig verdünnte Lösungen, z. B. solche mit 10 bis 3090 Äthanolgehalt, werden 'vorzugsweise :2 bis 5 Stunden unter Rückfluß behandelt; jedoch wird auch bei solchen verhältnismäßig verdünnten Lösungen durch Anwendung einer ziemlich kurzen, z: B. 1/2stün'digen, Rückflußperiode eine beträchtliche Verbesserung erzielt, besonders dann, wenn die Menge des zugefügten Alkalihydr-öxyds mindestens etwa o,5 % beträgt. In allen Fällen können längere als die ge- nannten Rückflußperioden angewendet werden, und au,ch- kürzere Perioden können sich als vorteilhaft erweisen.
• Im Anschluß an die Rückflußstufe unterwirft ma:n die alkalische Lösung der fraktionierenden Destillation, um den Alkohol in einer von Verunreinigungen freien, besonders in einer aldehydfreien oder im wesentlichen aldehydfreien Form zu erhalten. Der zu Beginn anfallende Teil des Destillats, z. B. die ersten i bis 5 %" wird vorzugsweise verworfen, da dieser Anteil etwas Aldehyd oder andere leichte Bestandteile enthält, die in der L-ö'*'sung',iorhan"den sein können. Es empfiehlt sich, -auch - de " n ' letzten Anteil des Destillats zu verwerfen oder für eine.*eitere Behandlung zurückzuleiten. Durch iAiwendung dieses Verfahrens ist es möglich, Äthanollösungen zu erhalten, die praktisch frei von Aldehyden sind und sich durch eine Permanganatzeit von mindestens 15 Minuten sowie durchreinen Geruch auszeichnen, Die Patentschrift 542 616 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von aus den Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoffs katalytisch hergestellten, methanolhaltigen, organischen Flüssigkeiten durch eine Wärmebehandlung mit Basen oder- basisch wirkenden Stoffen, wie Soda, Kalk oder Kreide. Die Verunreinigungen bestehen in diesem Tall hauptsächlich aus färbenden und unangenehm riechenden Bestandteilen. Aus dieser Patentsdhrift konnte jedoch nicht abgeleitet werden, daß aldehydische Verunreinigungen in aus Olefinen hergestellten Alkoholen mit gutem Resultat entfernt werden konnten, wodurch ein Produkt mit guter Permanganatzeit erhältlich wäre.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Art, in der die vo.rIiegende Erfindung Anwendung findet. Beispi.el i Es ' wurde ein Arbeitsgang durchgeführt, in dem Äthylen und Wasser durch einen Phosphorsäurekatalysator' von 68% Konzentration bei einem stündlichen Durchsatz von 46,76 kg Wasser und 74,45 kg Äthylen geleitet wurden; die Reaktion wurde bei einer Temperatur von :281' und einem Druck von 78 at ausgeführt. Das anfallende Produkt ergab ein Kondensat, das 2o,4 Gewichtsprozent Äthanol enthielt und eine Permanganatzeit Null hatte. Züi einem Teil des so gewonnenen Rohproduktes wurden o,4 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd gegeben und die entstehende Lösung :2'/2 Stunden bei 85 bis go' unter Rückfluß gehalten.. Das unter Rückfluß behandelte Produkt wurde dann fraktionierend destilliert, und die besten 8o%, aus dem anfallenden Destillat wurden .gesammelt. Das erwähnte Destillat hatte eine Permanganatzeit von 15 Minuten und guten Geruch.
• Zum Vergleich wurde ein anderer Teil des obenge .
• nannten, 20,4 Gewithtsprozent Äthanol umfassenden Rohproduktes in der gleichen Weise wie ZD oben beschrieben fraktionierend destilliert, jedoch unter 2#uslassung der Ätzalkalizu-abe und Rückflußbehandlung. Hier hatte der beste Anteil des Destillats, den man erhalten konnte, noch die Permanganatzeit Null, und der Geruch des Produktes war schlecht.
• Beispiel 2 Das in Beispiel i beschriebene Rohprodukt mit 20,4% Äthanol wurde mit o,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd gemischt und die entstehende Lösung q Stunden bei 86 bis 88' unter Rückfluß behandelt. Das Material gab bei fraktionierender Destillation und Sammlung der besten 8o'/G des Destillats eine Lösung mit einer Permanganatzeit von 46 Minuten und einem richtigen, angenehmen Geruch.
• Beispiel 3 Es wurde eine 88,3 GewichtsprozentÄthanol enthaltende, durch fraktionierende Destillation der rolien, 20,49/aigen, in Beispiel i beschriebenen Lösung, gewonnene Lösung verwendet. Dieses Destillat hatte eine Permanganatzeit Null und einen verhältnismäßig schlechten Geruch.
• - Dem Destillat wurden 0,73 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd zugefügt und die entstehendeLösung 1/2 Stunde bei 77 bis 78' am Rückfluß behandelt. Die so behandelte Lösung wurde dann durch eine mit spiraligen Füllkörpern versehene Kolonne fraktionierend destilliert und der gesamte Alkohol, außer demjenigen, der mit den ersten :2 oder 3'10 des Destillats überging, aufgefangen. Dieses Destillat hatte eine Permanganatzahl von 38 Minuten und besaß einen guten Geruch.
• Beispiel 4 Zu einem anderen Teil des im ersten Absatz von Beispiel 3 beschriebenen Destillats wurden 1,46 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd gegeben. Die Löt> el sung wurde i Stunde bei 77 bis 781 einer Rückflußbehandlung unterzogen, worauf die so behandelte Lösung aus einem mit einer Vigreux-Kolonne versehenen Claisen-Kolben destilliert wurde. Das so gewonnene Destillat hatte eine Permanganatzahl von 31 Minuten; sein Geruch war gut.
• Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren waren in gleicher Weise wirksam, wenn sie auf Lösungen anderer aus Olefinen erhältlichen Alkoholen, Isopropanol u. dgl. angewendet wurden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE- i. Verfahren zur Entfernung aldehydischer Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen von aus Olefinen hergestellten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, zu der Lösung gibt, die entstehende, Alkalihydroxyd enthaltende Lösung einer Rückflußbehandlung unterwirft und den Alkohol in praktisch aldehydfreier Form aus der unter Rückfluß behandelten Lösung abdestilliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch -ekennzeichnet, daß die zu reinigende Lösung eine durch direkte Hydratation von Äthylen erlialtene rohe Äthanollösung ist. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das All-zalihydroxyd in einer Menge von oj bis 3 Gewichtsprozent der zu reinigenden Lösung zugesetzt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxydhaltige Lösung mindestens '/2 Stunde, vor-Zu,aSWeiSe '/2 bis 2 Stunden im Fall stärker konzentrierter, z. B. mindestens 75 % Äthanol enthaltender Lösungen, und 2 bis 5 Stunden im Fall verhältnismäßig verdünnter, z. B. io bis 30'/1) Äthanol enthaltender Lösungen einer Rückflußbehandlung unterworfen wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche i' bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Anteil, z. B. die ersten i bis 9 1/o, des aus der rückflußbehandelten Lösung gewonnenen Destillats verworfen -wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 542 616.