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Verfahren zur Herstellung von hochnäßfesten und geleimten Papieren,
Kartons, Pappen und ähnlichen Erzeugnissen Es sind Verfahren bekannt, nach denen
versucht wird, die für die Papierleimung allgemein gebräuchlichen Leimstoffe, wie
Naturharze, Tierleim u. ä., durch Kunstharze teilweise oder gänzlich zu ersetzen.
Während im ersteren Falle gewisse Erfolge erreicht werden konnten, haben die bekannten
Verfahren, die einen vollständigen Ersatz der natürlichen Leimstoffe durch Kunstharze
bezwecken, in der Praxis versagt. Ein solches Verfahren beschreibt die deutsche
Patentschrift 338 395, nach der die Papiermasse im Holländer mit einer alkalischen
Lösung von Phenol-Formaldehyd-Harz versetzt und das Kunstharz in üblicher Weise,
wie bei der normalen Kolophoniumleimung, durch Zugabe von Alaunlösung oder Säuren
auf der Faser ausgefällt wird. Das auf der Papiermaschine unter sonst normalen Bedingungen
herausgearbeitete Papier soll hohe Leimfestigkeit oder, wie es in dieser Patentschrift
heißt, in besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Wasser abzustoßen. Aus der deutschen
Patentschrift 307 694. geht hervor, daß die eben beschriebene Arbeitsweise überhaupt
nur dann zu einem Erfolg führen könne, wenn man das mit Kunstharz geleimte fertige
Papier in einem zweiten Arbeitsgang entweder in einem Trockenkasten etwa i Stunde
lang auf 12o° erhitzt oder langsam über die Walzen einer auf i2o bis 14o'' erhitzten
Trockenmaschine führt. Diese Nachtrocknung ist bei Verwendung der bekannten Kunstharze
deswegen notwendig, weil die normalen Trockenzylindertemperaturen auf der normal
laufenden Papier-Karton-Maschine bei weitem nicht ausreichen, den
vollkommenen
Härtungsprozeß _ des Kunstharzes . zu erzielen, wodurch aber erst die entsprechenden
gewünschten Eigenschaften, wie hohe Wasser- und Leimfestigkeit der Fertigerzeugnisse;
erreicht werden können. Abgesehen davon, daß auch die aus Phenolen, Phenolderivaten
und Aldehyden nach bekannten Verfahren hergestellten Phenol-Resole trotz einer Nacherhitzung
der damit behandelten Faserstoffbahnen keine zufriedenstellende Ergebnisse geben,
wie dies später durch Vergleichsversuche belegt wird, so ist auch eine solche Nachtrocknung
wirtschaftlich gänzlich untragbar, da die Erzeugungskosten der Papiere u. ä. durch
einen solchen zweiten Arbeitsgang weit über das zulässige Maß belastet werden. Dies
sind auch die Gründe, warum dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis finden
konnte.
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ES wurde nun gefunden, daß Dauer und Temperatürhohe der Wärmebehandlung
dann auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden können, wenn man als Kondensationsprodukte
aus Phenolen und Formaldehyd Resole verwendet, die in einem zweistufigen Verfahren
durch Behandlung eines Novolakes in. alkalischem Medium mit Formaldehyd erhalten--Werden.
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enn man -diese über die Novolakstufe erzeugten Resöle in bekannter
Weise in alkalischer Lösung mit dem Faserbrei vermischt und .diese Harze durch Zusatz
von Fällungsmitteln auf den Fasern niederschlägt, so genügt eine verhältnismäßig
kürze Trocknungszeit der gebildeten feuchten Faserstoffbogen oder -bahnen bei einer
Temperatur, die um etwas über =oo° liegt, um infolge der schnellen Umwandlung dieser
Resole in den unlöshchäri; wasseräbstößenderi Zustand Papiere usw: von höher-Näß=
und guter Leimfestigkeit zu erhalten. Infolge der schnellen Härtbarkeit der erfindungsgemäß
verwendeten Phenolharze können die harzhaltigen Faserstoffsuspensonen auf den üblichen
Papier-, Karton- oder Pappenmaschinen verarbeitet werden. In der Trockenpartie dieser
Maschinen wird bei entsprechender Einstellung der Laufgeschwindigkeit bzw. der Temperaturen
der Trockenzylinder nicht nur die feuchte Papierbahn getrocknet, sondern auch das
darin enthaltene Harz in den unlöslichen Zustand übergeführt. Auf diese einfache
Weise erhält man unter Beibehaltung der in der Papier- und Pappenindustrie gebräuchlichen
Vorrichtungen und Arbeitsverfahren ohne zusätzliches Erhitzen in einem besonderen
Arbeitsgang Papiere, Kartons öder Pappen, die sich durch hohe Naß- und gute Leimfestigkeit
auszeichnen.
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Zur Herstellung geeigneter Resole wird zunächst in der ersten Stufe
aus z Mol eines Phenols und etwa 0,7 bis o,9 Mol Formaldehyd in Gegenwart
saurer Katalysatoren ein flüssiger oder fester Növolak erzeugt; der in der zweiten
Stufe im alkalischen Medium mit wenigstens o,5 Mol Formaldehyd nachbehandelt wird.
Je mehr Formaldehyd je Mol des im Novolak enthaltenen Phenols in der zweiten alkalischen
Stufe verwendet wird, desto besser eignen sich die erhaltenen Harze zur Durchführung
des neuen Verfahrens zur Herstellung naßfester Papiere. Obgleich schon
0,5 bis o,6 Mol Formaldehyd je Moi der in der ersten Stufe eingesetzten Phenole
brauchbare Harze ergeben, kondensiert man die Novolake in der zweiten Stufe zweckmäßig
mit etwa 1,s Mol öder noch mehr Formaldehyd j e Mol der zu ihrer Erzeugung verwendeten
Phenole.
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Als Phenole können Phenol, Kresol und höhere Homologe oder deren Gemische,
gegebenenfalls auch mit zweiwertigen Phenolen oder deren Homologen und Derivaten
verwendet werden.
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Die saure Kondensation der ersten Stufe wird in bekannter Weise durch
Kochen des Gemisches der Ausgangsstoffe so weit geführt, daß der Formaldehyd vollständig
oder weitgehend abgebunden ist. An die Erzeugung des Novolakes kann direkt oder
nach dem mechanischen Abtrennen bzw. dem teilweisen oder vollständigen Abdampfen
des Wassers die Alkalisierung des Reaktionsgemisches bzw. des Harzes angeschlossen
werden. Dazu genügen Alkalimengen, die nach der Neutralisierung der Säuren einen
solchen Überschuß an freien Basen ergeben, wie er bei der üblichen Herstellung von
Resolen aus Phenolen und Formaldehyd gebräuchlich ist. Vorzugsweise verwendet man
jedoch so viel Alkali,, daß der Novolak gelöst wird und die Reaktion der zweiten
Stufe im homogenen Medium vor sich geht. Nach dem Zusatz des Formaldehyds wird die
Bildung des Resols zweckmäßig bei Temperaturen unter =oo° durchgeführt, weil die
Reaktion sonst meist zu stürmisch verläuft.
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Die zweite alkalische Reaktionsstufe kann auch in an sich bekannter
Weise dadurch vorgenommen werden, daß man den Novolak in Abwesenheit größerer Wassermengen
mit Alkalien und Formaldehyd in wasserfreier Form, z. B. Parafornnaldehyd, oder
mit Formaldehyd und Basen ergebenden Stoffen, z. B. Hexamethylentetramin, vorzugsweisedurchBehandeln
des Gemenges auf heißen Walzen derart erhitzt, daß der Formaldehyd an den Novolak
möglichst vollständig gebunden wird. Im Gegensatz zu der Arbeitsweise im wäßrigen
Medium, die unmittelbar zu den alkalischen Resollösungen führt, die dem Papierbrei
zugesetzt werden, ergibt die trockene Umsetzung feste Resole, die leichter zu befördern
sind, jedoch vor der Verwendung erst in Alkalilauge gelöst werden müssen.
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Die auf diese Weise erzeugten Harze zeichnen sich durch eine besonders
schnelle Härtbarkeit aus und gehen daher nach ihrer Abscheidung auf den Fasern und
nach dem Trocknen der Bahn in so kurzer Zeit in den unlöslichen hydrophoben Zustand
über, daß damit die Herstellung von naßfesten Papieren, Kartons und Pappen auf den
üblichen Papier- öder Pappenmaschinen. in einem einzigen Arbeitsgang möglich wird.
Darüber hinaus sind diese über die Novolakstufe hergestellten Resole frei von niederen,
wasserlöslichen Kondensaten, deren Bildung bei der einstufigen alkalischen Kondensation
nicht ganz zu vermeiden ist. Sie werden daher beim Fällen aus der alkalischen Lösung
restlos auf den Fasern niedergeschlagen, so daß keine Verluste durch Harzanteile
entstehen, die in den Abwässern gelöst bleiben. Beispiel z (Herstellung von hochnaß-
und leimfesten Papieren) Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber den bekannten Arbeitsweisen
ergibt sich aus einer Versuchsreihe,
zu deren Durchführung folgende alkalische Resollösungen hergestellt wurden: a) Gemäß
Patentschrift 3o7 694 wurden io5o g Phenol, 1575 g 400,joige Formaldehydlösung und
eine Lösung von 188 g Natriumhydroxyd in 1575 g Wasser io Minuten auf 8o" erwärmt.
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b) iooo g Phenol, 1000 g40%igeFormaldehydlösung und eine Lösung von
162 g Natriumhydroxyd in iioo g Wasser wurden 3 Stunden auf 8o0 erwärmt.
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c) iooo g eines aus 1 Mol Phenol und o,8 Mol Formaldehyd in Gegenwart
von Salzsäure hergestellten festen Phenol-Novolakes wurden in 350 g 44,5%ige
Natronlauge und iooo g Wasser gelöst und mit 1000 g 40%iger Formaldehydlösung i
Stunde auf 6o0 erwärmt.
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Je i Teil desselben Faserbreies wurde im Holländer mit solchen Mengen
der drei Harzlösungen vermischt, daß jeweils 1,2 % Harztrockensubstanz auf Zellstofftrockensubstanz
anwesend waren. Dann wurden die d rei Ansätze durch Zusatz von Schwefelsäure auf
pH = 4 eingestellt und aus den Faserstoffsuspensionen nach der Einheitsmethode für
die Festigkeitsprüfung von Zellstoffen (Merkblatt 1o8 des Vereins der Zellstoff-und
Papier-Chemiker und -Ingenieure) Papierblätter hergestellt. Die feuchten Blätter
wurden zunächst vorschriftsgemäß in der Trocknungsanlage Rapid-Köthen getrocknet
und danach 15 Minuten bei 14o° im Trockenschrank erwärmt. Von den auf diese Weise
mit den drei Harzen erhaltenen Papieren wurde die Naßfestigkeit nach einer Wasserlagerung
von 5 Sekunden und 2 Stunden ermittelt. Unter Naßfestigkeit versteht man die Restfestigkeit
in Prozent, die von der ursprünglichen normalen Trockenfestigkeit nach der Wasserbehandlung
noch vorhanden ist. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Rapid-Köthen- Nachtrocknung |
| Trocknung 15 Min. bei 1400 |
| Harz Naßfestigkeit 0;'o Naßfestigkeit °.!o |
| Sek. I 2 Std. 5 Sek. I 2 Std. |
| a 6,8 0 12,6 5,0 |
| b o 0 4#5 |
| c 10,2 1,7 3o,6 18,7 |
Hieraus geht hervor, daß erst die erfindungsgemäße Verwendung eines in einem zweistufigen
Verfahren durch Behandlung eines Novolakes in alkalischem Medium mit Formaldehyd
hergestellten Resols es ermöglicht, eine bemerkenswerte Wasserfestigkeit und damit
auch entsprechende Leimfestigkeit zu erzielen. Die bekannten Verfahren mit den bisher
für diese Zwecke verwendeten Phenol-Resolen liefern unter den gleichen Bedingungen
Papiere, die überhaupt keine oder nur eine äußerst geringe Naßfestigkeit aufweisen.
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Der technische Fortschritt, den die Verkürzung der erforderlichen
Wärmebehandlung mit sich bringt, besteht nicht nur in der Einsparung von Energie
und Zeit, sondern vor allem darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf den üblichen
Papier- oder Pappenmaschinen durchführbar ist.
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Beispiel 2 (Herstellung von hochnaß- und leimfesten Kartons) Um das
in Beispiel i Erwiesene noch weiter zu erhärten, wurden direkt Vergleichsversuche
auf der Kartonmaschine angestellt. Es ist in der Praxis hinlänglich bekannt, daß
jede Leistung mit Zunahme des Quadratmetergewichtes des Faserstoffproduktes leichter
durchzuführen ist, und es ist daher nicht überraschend, daß das nach der Patentschrift
307 694 versuchte Harz dem Karton einen höheren Naßfestigkeitswert verleiht
als dem Papier, und trotz dieser absichtlich ungünstig gewählten Vergleichsbedingungen
ergibt das erfindungsgemäße Kunstharz einen Wert, der noch um. ein Bedeutendes höher
liegt. Dadurch ist auch hier die besondere Brauchbarkeit der neuen Kunstharztype
erwiesen.
| Normale Trocknung |
| Harzmenge auf auf der Kartonmaschine |
| Faserstoff bezogen 2 Std. Wasserlagerung |
| Naßfestigkeit °,'o |
| a J 1,2 % trockenen 3o,6 |
| c Faserstoff |
| 44,4 |
| Stärke der Kartons = 300 g/qm. |