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Verfahren zur Herstellung von Zelluloseerzeugnissen mit verbesserter Nassfestigkeit
Man hat bereits vorgeschlagen, zur Behandlung von Textil-oder Zellulosefasern sowie zur Erhöhung der Nassfestigkeit von Papier, dieses zellulosehaltige Gut mit einer Lösung eines synthetischen Harzes, z. B. Harnstoff-Formaldehydharzes zu behandeln, die behandelten Fasern zu einem filzartigen Erzeugnis zu formen und letzteres zur Härtung des Harzes zu erhitzen.
Diese Verfahren zeigen jedoch gewisse Nachteile und Schwierigkeiten hinsichtlich gleichmässiger Verteilung und Trocknung durch Erhitzung, die eine Verminderung der Leistung der Maschinen zur Folge haben. Auch erwiesen sich die üblichen Adsorptionsverfahren für die Aufbringung der Kunstharzlösung auf die Zellulosefasern wegen dabei auftretender hoher Verluste an Harz wirtschaftlich unzufriedenstellen.
Diese Mängel und Schwierigkeiten werden durch die Erfindung behoben, deren Gegenstand ein Verfahren der vorerwähnten Art zur Herstellung von Zelluloseprodukten bildet, bei welchem als synthetische Harzsubstanz eine kolloidale Lösung eines positiv geladenen oder kationartigen (kationaktiven) Melaminaldehyd- harzes, vorzugsweise Melarninformaldehydharzes, verwendet wird. Es wurde nämlich gefunden, dass gewisse
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Zellulosematerial, wie Papierstoff, bei relativ starken Verdünnungen in ausreichenden Mengen aufgebracht werden können, um den aus ihm gewonnenen Zelluloseerzeugnissen eine verbesserte Nassfestigkeit zu verleihen.
Es wurde auch als eines der wichtigsten Erfindungsmerkmale gefunden, dass ein verhältnismässig hochkonzentriertes Melaminaldehydharz auf faseriges Zellulosematerial, wie Papierstoff, aus einem erheblich weniger oder niedriger konzentrierten, kationartigen Melaminaldehydharz in kolloidaler Lösung vermittels eines Verfahrens aufgebracht werden kann, das analog der Abgabe von Farbstoffen auf Textilien aus einem Färbebad ist. Der Ausdruck Adsorption"wird hier in weitem Sinne für die Zurückhaltung eines kationartigen Harzes von den Fasern eines Zellulosematerials verwendet, ohne Beschränkung jedoch hinsichtlich der genauen Natur des betreffenden Phänomens.
Diese bedeutsamen Erfindungen ermöglichen die Überwindung aller bisherigen Schwierigkeiten in der Aufbringung wasserlöslicher Harze auf wässerige Aufschlämmungen von Zellulosematerialfasern und den Zusatz von Melaminaldehydharz zu Papierstoff in jedem Herstellungstadium, das jenem der Papierbildung vorangeht.
Um die vorerwähnten kationartigen Melaminaldehydharze zu erhalten, wird zuerst ein Melaminharz vom "sauren Typus" erzeugt ; in dieser Bezeichnung sind eingeschlossen sowohl Melaminharze, die ursprünglich in Anwesenheit freier
Säure gewonnen wurden, als auch die Melaminaldehydharze des nichtsauren Typus", die in
Säure gelöst worden sind. Die Melaminaldehyd- harze vom sauren Typus sind durch nachfolgende
Merkmale leicht identifizierbar :
1. Wenn frisch gewonnen, sind sie in Wasser und Säure zu klaren Lösungen löslich.
2. In chemischer Zusammensetzung nähern sie sich Dimethylolmelamin, d. h. sie enthalten ungefähr 2 Mol Aldehyd je Mol Melamin. Dies gilt selbst von Harzen vom sauren Typus, die mit einem Überschuss an freiem Formaldehyd oder aus Melaminformaldehydharzen vom nichtsauren Typus hergestellt wurden, die ein höheres Verhältnis vom Aldehyd zu Melamin aufweisen, z. B. Trimethylolmelamin, da der Aldehyd- überschuss während der Bildung des Harzes vom sauren Typus frei wird.
3. Die wässerigen Lösungen werden beim Altern zuerst zu hydrophilen Kolloiden, dann zu einem Gelstadium und schliesslich zu einem wasserunlöslichen Harz umgewandelt.
4. Der pH-Wert einer 15 Oigen wässerigen Lösung von Melaminaldehydharz vom sauren Typus ist stets geringer als 4,0 und liegt gewöhnlich unter 3,0. Das Verhältnis Säure zu Melamin schwankt in diesen Harzen mit dem Typus der verwendeten Säure und ist im allgemeinen grösser für schwache Säuren als für starke.
Optimale pH-Werte und Säureverhältnisse für typische Säuren sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> Mol <SEP> Säure <SEP> je <SEP> Optimum <SEP> PH
<tb> Säure <SEP> Mol <SEP> Melamin <SEP> (15%ige
<tb> HCl <SEP> 0#7#1#3 <SEP> 1#5
<tb> HCOOH <SEP> -6-2-5 <SEP> 3
<tb> CH3COOH <SEP> > <SEP> 2-3+ <SEP> 3
<tb> H3PO <SEP> > <SEP> 2-3+-15
<tb> H2S03 <SEP> 05-1 <SEP> 3
<tb>
Wie vorhin erwähnt, lösen sich die frisch erzeugten Melaminaldehydharze vom sauren Typus in Wasser zu klaren Lösungen, die sich aber beim Altern in kolloidalen Zustand umwandeln. In diesem Zustand haftet an jedem kolloidal dispergierten Teilchen eine positive elektrische Ladung und das Harz besitzt daher ausgesprochene kationartige Eigenschaften und kann aus Lösungen durch Zellulose und durch Fasern von Zellulosematerial selektiv adsorbiert werden, welche eine negative elektrische Ladung aufweisen.
In diesem kolloidalen, elektrisch positiv geladenen Zustand werden bei der Durchführung der Erfindung die Melaminaldehydharze auf Fasern von Zellulosematerial aufgebracht ; der Ausdruck"kationartige Melaminaldehydharze" bedeutet ein positiv geladenes Melaminharz, welches die Eigenschaft hat, durch negativ geladenes Zellulosematerial selektiv adsorbiert zu werden.
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bilden würde, aber ausfällend auf das positiv geladene Kolloid wirken würde und daher keine kolloidale Lösung gewinnen liesse. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und schwefelige Säure sind mit Erfolg verwendet worden, aber Salzsäure ist voraussichtlich die billigste und beste.
Mit der kolloidalen Harzlösung mit kationartigen Eigenschaften können Zellulosefasern behandelt werden. So können z. B. entsprechende Mengen einer kolloidalen Harzlösung, die 5 bis 20% und mehr Harzfeststoffe enthält, der Papierstoffsuspension in der Aufschlagvorrichtung oder in der Stoffbütte einer Papiermühle zugesetzt werden, u. zw. kann dieser Zusatz gewünschtenfalls zusammen mit einem solchen von Ton, Alaun, Harzleim, Talk und anderen Füllmaterialien
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Scheitelkasten einer Fourdrinier-Papiermaschine zugesetzt werden. Die Adsorption des kolloidalen Harzes durch den Papierstoff ist ziemlich rasch ; zur Hauptsache findet sie innerhalb weniger Minuten statt.
Es ist vorteilhaft, den Papierstoff möglichst vollständig aufzuschlämmen, bevor das Melaminaldehydharz zugesetzt wird und aus diesem Grunde wird vorgezogen, die Harzlösung tunlichst während der Stoffbehandlung zuzusetzen.
Die Menge an kationartigem Melaminaldehydharz, die auf Zellulosefasern aufzubringen ist, hängt vom Typus des Stoffes und von dem gewünschten Mass der Nass-, Nassreib-und FalzFestigkeit ab. Selbst kleine Mengen in der Grössenordnung einiger Zehntel eines Perzentes, gerechnet auf das Trockengewicht der Faser, bringen schon eine ausgesprochene Verbesserung dieser Eigenschaften bei manchen Stoffen hervor, insbesondere bei solchen Stoffen, die in der Aufschlagvorrichtung mit Harzleim und Alaun geleimt wurden. Mengen der Grössenordnung von 0. 5 bis 1% sind in manchen Fällen durchaus
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dass die Faser nach 3-4% Harzaufnahme durch das Harz "neutralisiert" wurde.
Verluste an kationartiger Melaminaldehydharzlösung können durch Rückführung des Klarwassers" (Abwasser) vermieden werden.
Die Nassfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften des Papiers wurden durch diese Rückführung erwiesenermassen ebenfalls verbesser.
Das kationartige Melaminaldehydharz wird, wie erwähnt, als kolloidale Lösung an irgendeiner Stelle während der Erzeugung und der Vorbehandlung des Stoffes vor dessen Umwandlung in blattförmige oder geformte Produkte zugegeben, worauf das verfilzte Erzeugnis zur Festigung des Melaminaldehydharzes und Trocknen des Erzeugnisses erhitzt wird. Der Vorgang der Blattbildung kann in irgendeiner bekannten und erprobten Weise erfolgen ; so z.
B. kann das Papier auf dem Sieb einer Fourdrinier-Maschine oder auf einer Zylindersiebmaschine mit oder ohne Rückführung des Klarwassers"oder durch Pressen oder Formen des mit kationartigem Melaminaldehydharz vorbehandelten, faserigen Zellulosematerials oder in irgendeiner sonstigen Weise erzeugt werden..-
Das Trocknen des Papieres kann durch Überleiten über erhitzte Zylinder erfolgen ; Festigungszeiten und-temperaturen der verwendeten Harze sind nicht wesentlich längere oder höhere als für das Trocknen von Papier übliche. In manchen Fällen können ergänzende
Festigungsmethoden in Verwendung kommen ; so kann man z. B. eine fortbewegte Papierbahn quer zu einer Batterie infraroter Lampen oder anderer Heizelemente der Wärmestrahlungstype schicken.
Dem behandelten Erzeugnis, z. B. dem Papier, kann eine Fertigstellungsbehandlung zuteil werden, wie z. B. ein Oberflächenstrich mit Ton, Kalziumkarbonat, Satinweiss u. dgl.
Beispiel l : Die Wirkungen der Temperatur, Konzentration des Verhältnisses. Harz : Säure auf die Polymerisation von Melaminaldehydharz vom sauren Typus sind in der folgenden Tabelle veranschaulich Die ersten sechs Muster derselben wurden durch Auflösung von Proben von
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richtigen Menge Salzsäure hergestellt. Die beiden letzten Muster wurden durch Auflösung des gleichen Harzes in verdünnter Salzsäure auf das korrekte Säureverhältnis und zur richtigen Harzkonzentration hergestellt.
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<tb>
<tb>
I <SEP> Harz-Ver <SEP> nis <SEP> Gealtert <SEP> bei <SEP> 21 <SEP> <SEP> C <SEP> Gealtert <SEP> bei <SEP> 26 <SEP> ce
<tb> Konzen- <SEP> Harz <SEP> # <SEP> HCl
<tb> tration <SEP> (Mol) <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> 72 <SEP> Stunden <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> 20 <SEP> 1:1 <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Gelbildg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Gelbildg.
<tb>
10 <SEP> 11 <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg.
<tb>
20 <SEP> l <SEP> : <SEP> 2 <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Farblose <SEP> Farbloses
<tb> Fällung <SEP> Gel
<tb> 10 <SEP> 12 <SEP> Klar <SEP> Klar <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg.
<tb>
20 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> Schw. <SEP> Fällung <SEP> Starke <SEP> Fällung <SEP> Starke
<tb> Fällung
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> Klar <SEP> Klar <SEP> Farblose <SEP> Klar <SEP> Farblose
<tb> Fällung <SEP> Fällung
<tb> 20 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Gelbildg. <SEP> I <SEP> Gelbildg.
<tb>
10 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Klar <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg. <SEP> Schw. <SEP> Trübg. <SEP> Bläul. <SEP> Trübg.
<tb>
Ist die Harzlösung genügend gealtert, entwickelt Sich eine bläuliche, kolloidale Trübung oder ein Nebel. Diese kolloidale Lösung ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar, koaguliert aber bei Zusatz von Alaun, Natriumaluminat, Ammoniumhydroxyd und anderen Salzen und Alkalien. Eine besondere Reaktion wird durch Zusatz weiterer Säuremengen zu der bereits stark sauren Lösung hervorgerufen. Wird 6 nSalzsäure dem kolloidalen Harz zugesetzt, entsteht ein starker Niederschlag, der gewöhnlich bei Verdünnung mit zusätzlichem Wasser neuerlich gelöst oder dispergiert werden kann. Diese Reaktion mit Salzsäure kann als Anzeige des Masses der Polymerisation der Harzlösung dienen, da eine frische Lösung von Melaminharz vom sauren Typus keine Fällung gibt.
Beispiel 2 : Melaminaldehydharze vom sauren Typus können durch Reaktion eines Aldehydes, z. B. Formaldehyds mit einem Melaminsalz oder durch Kondensation von Melamin und Aldehyd in Gegenwart von freier Säure hergestellt werden.
So werden z. B. 21 Gewichtsteile Melamin (1/6 Mol) mit 42 Teilen 37% niger wässeriger Formaldehydlösung (i Mol) gemischt und mit etwa 160 Teilen Wasser verdünnt. Dann werden 1/16 Mol Salzsäure zusammen mit so viel Wasser zugesetzt, dass das Gemisch auf eine Gesamtmenge von 420 Gewichtsteilen verdünnt wird.
Das Gemisch wird dann li-2i Stunden bzw. bis zur Bildung einer klaren Lösung auf 40-50 C erhitzt. Die entstehende Lösung von Melaminaldehydharz vom sauren Typus hat ein pH von etwa
1-8 bis 2-8 und verwandelt sich bei 24-48 stün- digem Altern bei Raumtemperatur oder in kürzerer Zeit bei noherer Temperatur in eine kolloidale Harzlösung mit kationartigen Eigenschaften. Mit 10% Harzgehalt ist diese Lösung bei Raumtemperatur mehrere Wochen stabil.
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Harzlösungen mit den gleichen Eigenschaften werden durch anfängliche Reaktion der Säure mit Melamin zur Bildung eines Melaminsalzes erhalten, welches nachher mit Aldehyd kondensiert wird. Andere reaktionsfähige Aldehyde, wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd u. dgl. können mit gleichwertigen Ergebnissen an die Stelle von Formaldehyd gesetzt werden.
Gebleichter Kraftstoff wurde durch 30minutiges Zirkulieren in einer Aufschlagvorrichtung und 15minutiges Aufschlagen hergestellt. Der Stoff wurde dann zwei Minuten in einem MordenReiniger raffiniert.
Das kolloidale Harz vom sauren Typus wurde zu Proben des Stoffes zugesetzt, mit Wasser auf 0-6% Faser, in solchen Mengen verdünnt, dass 100 Gew.-Teile des Musters 0-6 Teile Faser und 0-0516 Teile Harz oder 8. 6% auf der Basis der Faser berechnet, enthielten. Der Stoff wurde dann fünf Minuten gerührt, 15 Minuten ruhen gelassen und dann zu Handbogen verarbeitet.
Stickstoffanalysen des Papiers zeigten, dass mehr als 300 u des dem Stoff zugesetzten Harzes trotz der verwendeten niedrigen Harzkonzentration zurückgehalten wurden und physikalische Untersuchungen erwiesen eine wesentliche Zunahme in der Nassfestigkeit des Papieres.
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Temperatur auf 26. 60 C herabgemindert. Nach 24stündigem Altern zeigte der bläuliche Schein, dass sich eine kolloidale Lösung von kationartigem Melaminformaldehydharz gebildet hatte und das Harz wurde in diesem Zustande verwendet.
Sieben Aufschlagvorrichtungen, jede mit 1125 Fassung (Trockenbasis) wurden für den Harzzusatz vorbereitet. Der Stoff wurde eineinhalb Stunden auf etwa 5% Konsistenz aufgeschlagen und in üblicher Weise auf einer Fourdrinier-Maschine zu Papier verarbeitet.
Der pH-Wert des Stoffes blieb während der Zeit, in der sich der mit Harz behandelte Bogen auf dem Sieb befand, auf ungefähr 5-0 im Vergleich zu etwa 6-5 des unbehandelten Papieres.
Eine Anzahl von Papiermustern, sowohl harzbehandelten als auch nicht behandelten, wurden auf Nassfestigkeit, Wasserbeständigkeit und allgemeine physikalische Eigenschaften untersucht.
Dabei erwies es sich, dass die Melaminaldehydharze vom sauren Typus bei den gewöhnlich in Papierfabriken üblichen Trocknungstemperaturen und-Zeiten richtig gefestigt werden und dass durch eine gesonderte 10 Minuten-Festigung nur eine geringfügige Verbesserung erzielbar war.
Sowohl die Nassfestigkeit als auch die Zugfestigkeit im trockenen Zustand des Papieres wurden durch den Harzzusatz erhöht und die behandelten Bogen zeigten eine grössere Falzfestigkeit als unbehandelte. Dies steht in direktem
Gegensatz zu den Ergebnissen, die man mit anderen Behandlungen für Nassfestigkeit erreicht und bildet einen weiteren erheblichen Vorzug der Erfindung.
Beispiel 4 : Die kationartigen Melaminaldehydharze können auch vorteilhaft einem mit Füllmittel versehenen Papierstoff, z. B. einem
Strich-oder Druckstoff zugesetzt werden. Zwei
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Konsistenz von 0-3 bis 0-4% dispergiert und eine kolloidale Lösung von kationartigem Melaminformaldehydharz gemäss Beispiel 2 wurde in Mengen von 3% Harzgehalt, auf das Gewicht der Faser berechnet, zugesetzt. Die Suspension wurde fünf Minuten gerührt, 15 Minuten stehen gelassen und der Stoff sodann auf einer Maschine mit Rückführung des Klarwassers zu handgeschöpften Bogen verarbeitet. Letztere wurden getrocknet und durch einminutlichen Kontakt mit einem Zylindertrockner bei 115. 50 C ge- festigt, sodann auf Nassfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften untersucht.
Proben
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aus derselben Masse, jedoch ohne Harz, wurden zu Vergleichzwecken ebenfalls untersucht.
Dabei ergab sich, dass die Harzbehandlung die Nassfestigkeit beider Papierproben erhöht, u. zw. von praktisch 0 auf ungefähr ein Drittel der Trockenfestigkeitswerte. Die Nassreibfestigkeit wurde von den Werten unbehandelter Bogen von 17 und 58 auf mehr als 5000 erhöht und die Falzfestigkeit harzbehandelter Bogen war mindestens zwei Mal so gross als jene der unbehandelten Bogen. Die Wasserbeständigkeit der Bogen wurde durch die Harzbehandlung erheblich vergrössert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Zelluloseerzeugnissen mit verbesserter Nassfestigkeit durch Behandlung der Fasern des Zellulosematerials mit einer synthetischen Harzsubstanz, Formung der behandelten Fasern zu einem verfilzten Erzeugnis und Erhitzung des letzteren zur Härtung der Harzsubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass als Harzsubstanz eine kolloidale Lösung von kationartigem Melaminaldehydharz verwendet wird.