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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dinitro- und Nitronitratverbind.ungen
und Nitroalkoholen Die Erfindung bezieht sich auf .die Herstellung von Dinitro-
und Nitronitratverbindungen und Nitroalkoholen, und zwar werden diese gemäß der
Erfindung dadurch hergestellt, daß Stickstofftetroxyd (N-04 Distickstofftetroxyd)
in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff mit einem aliphatischen -i%Ionoolefin
umgesetzt wird, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einer Mischung, welche
ein oder mehrere solcher Olefine enthält, in Gegenwart eines organischen sauerstoffhaltigen
Lösungsmittels, welches mindestens teil-«-eise in der flüssigen Phase vorliegt,
worauf Nitroalky1nitrite zu Nitroalkoholen hydrolysiert werden, indem die Reaktionsprodukte
mit Wasser oder einem niederen aliphatischen einwertigen Alkohol behandelt werden,
der weniger als 6 Kohlenstoffatorn,e enthält. Ein solches Lösungsmittel wird aus
den folgenden ausgewählt: Gesättigte aliphatische, gesättigte alicyclische oder
gesättigte aliphatisch-alicyclisehe Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff enthalten und die keine sauerstoffhaltigen Gruppen aufweisen mit
Ausnahme von Äther- oder Estergruppen und keine drei- oder viergliedrigen Ringe,
mit Ausnahme der Ester von Ameisensäure, gesättigte heterocyclische oder gesättigte
aliphatisch-heterocyclische Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff enthalten und die nur Kohlenstoff und
Sauerstoff im Ring
aufweisen und keine anderen Gi#uppen, mit Ausnahme von Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-,
Äther- oder Estergruppen, wobei jedoch solche Verbindungen ausgenommen sind, welche
drei- oder viergliedrige Ringe aufweisen. Im folgenden wird .das organische sauerstoffhaltige
Lösungsmittel als das sauerstoffhaltige Lösungsmittel besonderer Art bezeichnet.
Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt von dem Lösungsmittel und etwa zurückbleibenden
Stickoxyden befreit, bevor es mit Wasser oder Alkohol behandelt wird. Vorzugsweise
ist auch das Lösungsmittel ein solches, welches bei Atmosphärendruck unterhalb i8o°
siedet.und unter 50° schmilzt.
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Das Lösungsmittel kann aus einer Verbindung einer der folgenden Formeln
bestehen:
In diesem Formeln können R., R2, R3, R4, R5, R6 gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste
oder gesättigte alicyclisohe Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff sein, R7 kann
ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein gesättigter alicyclischer
Kohlenwasserstoffrest sein, 7z ist eine ganze Zahl, größer als 3, und x und y sind
ganze Zahlen, von ,denen mindestens eine größer als i ist.
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Es kann auch mit Mischungen von Lösungsmitteln der angegebenen Art
gearbeitet werden. Weiterhin ist es auch möglich, diese sauerstoffhaltigen Lösungsmittel
gemischt mit anderen Lösungsmitteln, die gegenüber .den Produkten und Reaktionsstoffen
inert sind, zu verwenden, beispielsweise mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, jedoch
ist es im allgemeinen zweckmäßig, diese in unverdünnter Form zu verwenden. In jedem
Fall ist es wünschens-Nvert, daß ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung
verwendet wird, die bei einer Temperatur unterhalb i8o° vollkommen abgedampft werden.
kann. Es kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, welches eines oder
mehrere der sauerstoffhaltigen Lösungsmittel der ausgewählten Art enthält, wenn
es über i8o° siedet, vorausgesetzt, daß diese Lösungsmittelmischung bei Atmosphärendruck
bei einer Temperatur unter i8o° vollkommen abgedampft «-erden kann. Wenn in der
vorliegenden Beschreibung von. einem Lösungsmittel die Rede ist, wird darunter ein
solches für Stickstofftetroxyd verstanden; das Lösungsmittel ist aber vorzugsweise
auch ein solches für die 0lefine.
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Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Alkylmonoäther, wie beispielsweise
Methyläther, Diisopropyläther, Diisoamyläther, Di-n-propyläther, Din-amyläther,
Diäther, wie Methylal, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methyltetrahydrofuran,
Methyltetrahydropyran, Ester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, wie beispielsweise
Äthylacetat, Propylacetat, Amylacetat.
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Es ist möglich, die Nitrierung in Gegenwart von Sauerstoff oder einer
Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas oder Gasen durchzuführen, um die Bildung
von durch Nebenreaktionen entstehenden unerwünschten und unstabilen Verbindungen
zu verringern. Die Destillationsausbeute wird hierdurch auch erhöht und auch das
Destillationsverfahren an sich sicherer. Es ist daher im allgemeinen vorzuziehen,
wenn nicht andere wichtigere Erfordernisse vorliegen, die Nitrierung in Gegenwart
von Sauerstoff oder Luft durchzuführen. Im allgemeinen -werden, o, i bis
0,3 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff=Reaktionsstoff angewandt. Ein
befriedigendes Ergebnis wird erzielt, wenn Sauerstoff in. jeder Reaktionsstufe eingeführt
wird, jedoch ist es zur Erreichung der besten Ergebnisse zweckmäßig, den Sauerstoff
gleich zu Beginn der Reaktion; einzuführen, insbesondere wenn mit Luft oder einer
Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas gearbeitet wird.
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Es können verschiedene Temperaturen und Drucke Anwendung finden, jedoch
müssen die Arbeitsbedingungen derart gewählt werden, daß das organische Lösungsmittel
mindestens teilweise und vorzugsweise hauptsächlich in der flüssigen Phase vorliegt.
Niedere Temperaturen werden bevorzugt, insbesondere solche, die unterhalb des Verflüssigungspunktes
von Stickstofftetroxyd liegen. Aus Gründender Einfachheit ist es vorzuziehen, bei
Atmosphärendruck und etwa bei Zimmertemperatur oder etwas darunter zu arbeiten.
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Als Ausgangsmaterial kann eine Mischung von Monoolefinen oder eine
Monoolefine enthaltende Mischung verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen
zweckmäßig, mit einheitlichen reinen Kohlenwasserstoffen zu arbeiten, weil hierdurch
die Trennung der verschiedenen Produkte wesentlich vereinfacht wird. Wenn Mischungen
umgesetzt werden, ist es im allgemeinen notwendig, verschiedene fraktionierte Trennungen
der Produkte durchzuführen. Für gewisse Zwecke sind jedoch Mischungen von isomeren
oder homologen Nitroverbindungen geeignet, und solche Mischungen können bisweilen
vorteilhaft direkt aus Mischungen geeigneter Olefne gemäß der Erfindung hergestellt
werden.. Um andererseits eine mühevolle Vorscheidung zu vermeiden, kann es bisweilen
zweckmäßig
sein, als Ausgangsmaterial eine Mischung zu verwenden,
die ein oder mehrere Olefine enthält, und die gewünschte Nitroverbindung oder Verbindungen
aus dem Reaktionsprodukt durch die Trennungsverfahren abzuscheiden, die weiter unten
beschrieben sind, oder durch eine intensive Fraktionierung. Vorteilhaft enthält
das Ausgangsmaterial nur Verdünnungsmittel, die inert sind gegenüber Stickstofftetroxyd.
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Bei 3 oder .I Kohlenstoffatome enthaltenden. Olefinen ist es zweckmäßig,
das Olefin in Gasform in eine Lösung von Stickstofftetroxyd in einem Lösungsmittel
der ausgewählten Art einzutragen. Die Menge an .angewandtem Stickstofftetroxyd ist
im allgemeinen im Überschuß gegenüber der Äquivalentmenge des Olefins, um die Bildung.
von unerwünschten sekundären Produkten zu vermeiden.
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Bei 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen ist es vorzuziehen,
das, Olefin in der ausgewählten Art des Lösungsmittels aufzulösen und das Stickstofftetroxyd
in flüssiger Form oder in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel zuzufügen. In diesem
Fall ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit das Verhältnis des angewandten Stickstofftetroxyds
im allgemeinen äquivalent dem Olefin.
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Es können geringe Konzentrationen von Stickstofftetroxy.d in der besonderen
Art des Lösungsmittels angewandt werden, jedoch ist es im allgemeinen vorzuziehen,
ein möglichst hohes Verhältnis von Stickstofftetroxyd zum Lösungsmittel zu verwenden,
das jedoch nicht so hoch sein soll, daß die Lösungsmittelwirkung ini der Reaktion
ernstlich verringert wird, weil anderenfalls die Ausbeute der gewünschten Endprodukte
geringer wird und gleichzeitig unerwünschte Verbindungen gebildet werden und die
Isolierung der reinen Stoffe schwierig vonstatten geht. Dies trifft insbesondere
auf Olefine zu, die 3 und d. Kohlenstoffatome enthalten. Eine typische Konzentration
liegt bei etwa 0,5 bis o,9 Mol Stickstofftetroxyd pro Mol eines Monoäthers. Das
angewandte Stickstofftetroxyd sollte so rein wie möglich sein, insbesondere sollte
es nur wenig oder gar kein Stickstoff, Salpetersäure oder Stoffe enthalten, welche
unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen zu diesen Verbindungen führen. Wenn die
Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, ist jedoch Stickoxyd weniger
schädlich.
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Um eine befriedigende Ausbeute dieser Nitroverbindungen, insbesondere
der Nitroalkohole, zu erzielen, ist es -wesentlich, die bei der Reaktion gebildeten
Nitroalkylnitrite zu den Nitroalkoholen zu hydrolysieren, und dieser Arbeitsschritt
stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Wenn eine solche Hydrolyse nicht
stattfindet, würden sich die Nitrite, welche einen verhältnismäßig großen Anteil
der Produkte darstellen, und die unstabil sind und daher schwierig zu handhaben
sind, in unerwünschte Produkte zersetzen, und hierdurch -würde die Ausbeute der
brauchbaren Produkte verringert werden und die Abscheidung der letzteren in im wesentlichen
reinem Zustand sich schwierig gestalten. Nach diesem Verfahren werden also die Alkylnitrite
in die entsprechenden Nitroalkylalkohole durch Behandlung mit Wasser oder einem
der niederen aliphatischen einwertigen Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol
oder Propanol, jedoch zweckmäßig Methanol, übergeführt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig,
für die Behandlung der Reaktionsmischung einen Überschuß an Wasser oder Alkohol
zu verwenden. Vorteilhaft wird mit Wasser gearbeitet, weil, wenn die Nitroalkohole
wasserlöslichsind, siemitWasser extrahiertwerden, woraus sie dann durch Extraktion
mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Äther, und nach folgender Destillation unter
verringertem Druck isoliert werden können. Die Din.itroparaffine und die Nitroalkylnitrate
können dann aus dem zurückbleibenden Öl nach der Wasserwaschung gewonnen werden,
entweder, wenn es sich um feste Stoffe handelt, durch Ausfrieren aus einem organischen
Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen aliphatischen einwertigen Alkohol,
oder durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck. Reine Produkte können
erhalten werden, wenn eine zweite fraktionierte Destillation unter verringertem
Druck erfolgt. Wenn die Hydrolyse mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol, durchgeführt
wird, werden, die drei Nitroverbindungen als eine Lösung in dem Alkohol erhalten,
und die Dinitroverbindung kann dann, wenn es sich um einen festen Stoff handelt,
durch Ausfrieren isoliert werden.
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Das in dem vorhergehenden Absatz beschriebene Verfahren ist geeignet
zur Gewinnung der Hauptmenge aller Reaktionsprodukte, und es wird aus wirtschaftlichen
Gründen bevorzugt. Jedoch ist selbstverständlich, daß in dem Fall, wo es erwünscht
ist, nur gewisse dieser Produkte herzustellen und andere nicht aufzuarbeiten, gewisse
der beschriebenen Arbeitsschritte fortgelassen werden können. Darüber hinaus können
selbstverständlich auch andere Aufarbeitungsweisen verwendet werden, obwohl diese
weniger wirtschaftlich sind. So kann das Dinitroparaffin abgeschieden werden, jedoch
in geringeren Ausbeuten: durch Ausfrieren. dessel#ben aus dem Hauptreaktionsprodukt,
bevor die Behandlung mit Wasser erfolgt und vor oder nach einer Entfernung des Lösungsmittels
und Stickstofftetroxyd. Bei Anwendung eines Lösungsmittels, welches unterhalb zoo°
bei Atmosphärendruck siedet, kann das folgende Verfahren angewandt werden: Nach
Beendigung der Hauptreaktion wird Wasser hinzugefügt, die Masse wird gut gemischt,
das Lösungsmittel wird durch Destillation bei verringertem Druck entfernt, die wäßrige,
die Nitroalkylalkohole und salpetrige und Salpetersäure enthaltende Schicht wird
abgeschieden., und die Alkohole werden durch Lösungsmittelextraktion und fraktionierte
Destillation isoliert, während das Dinitroparäffin und/oder die Nitroalkylnitrate
aus dem Rückstandsöl durch Ausfrieren aus einem geeigneten Lösungsmittel und/oder
fraktionierte Destillation unter verringertem Druck gewonnen werden. Eine weitere
Ausführungsform des Verfahrens
besteht darin, ein mit Wasser nicht
mischbares Lösungsmittel für die Hauptreaktion zu verwenden, wobei das Reaktionsprodukt
mit Wasser behandelt wird, die wäßrige Alkylalkohol enthaltende Schicht aus der
Mischung oder Lösung des Lösungsmittels, Dinitroparaffins und Nitroalkylnitrats
abzuscheiden und dann den Nitroalkohol aus der wäß`rigen Lösung durch Lösungsmittelextraktion
zu entfernen, worauf sich eine Destillation unter Vakuum anschließt. Die beiden
anderen Komponenten des nicht wäßrigen Teils werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels
und Ausfrieren derselben aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch fraktionierte
Destillation unter verringertem Druck gewonnen.
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Beispiele geeigneter organischer Nitroverbindungen, welche durch die
Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind: i, 2-Dinitropropan,
i-Nitro-2-propanol und i-Nitro-2-propanolnitrat aus Propen, 2, 3-Dinitrobutan, 2-Nitro-3-butanol
und 2-Nitro-3-butanolnitrat aus Buten-2, i, 2-Dinitrobutan, i-Nitro-2-butanol und
i-Nitro-2-butanolnitrat aus Buten-i und i, 2-Dinitroisobutan, Nitro-(tertiäres)-butanol
und Nitro-(tertiäres)-butylnitrat aus Isobuten.
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i, 2-Dinitropropan ist eine fast farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
von 88° bei weniger als i mm Druck. Diese Verbindung zeichnet sich durch die Bildung
von i, 2-Diaminopropan bei der keduktion aus und .durch die Herstellbarkeit folgender
Derivate: i, 2-Diaminopropanchlorwasserstoff und i, 2-Diaminopropanclipikrat. i-Nitro-2-propanolnitrat
ist eine fast farblose Flüssigkeit mit einem Sdedepunkt von 71° bei weniger als
i mm Druck, die sich durch .die Bildung von i-Amino-2-propanol bei der Reduktion
auszeichnet. i, 2-Dinitrobutan ist eine fast farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
von go° bei weniger als i mm Druck, die bei der Reduktion -durch die Bildung von
i, 2-Diaminobutan gekennzeichnet ist und durch die Entstehung folgender Derivate:
i, 2-Diaminobutanchlorwasserstoff und i, 2-Diaminobutandipikrat, Nitro-(tertiäres)-butylnitrat
mit einem Siedepunkt von g2° bei weniger als i mm Druck.
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Wenn es erwünscht ist, ein Maximum an Nitroalkoholenr herzustellen,
wird zweckmäßig ohne Sauerstoff oder nur mit einer geringen Sauerstoffmenge gearbeitet,
die beispielsweise nicht mehr als o,15 Mol pro Mol Olefin beträgt. Wenn es erwünscht
ist, Nitroalkylnitrate in der höchstmöglichen Ausbeute herzustellen, wird die Hauptreaktion
mit einem hohen. Sauerstoff-Olefin-Verhältnis, beispielsweise von o,25 Mol und mehr
pro Mol Olefin, durchgeführt, wobei ein Überschuß an Stickstofftetroxyd angewandt
wird und kein Wasser zugegeben sein. sollte. Es wird daher in diesem Fall mit einem
Lösungsmittel gearbeitet, das frei von Wasser und Alkoholen ist. Wenn es bei der
Nitrierung von Isobuten erwünscht ist, i, 2-Dinitroisobutan als Hauptprodukt zu
erhalten, wird die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, weil hierdurch
die Menge an Nitro-(tertiärem)=butylnitrat, welche nur schwierig von der Dinitroverbindung
getrennt werden kann, verringert wird. Die Dinitroverbindung kann dann leicht von
dem Nitrat durch Ausfrieren aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
Methanol, abgetrennt wenden.
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Es ist möglich, aus den Rückständen, welche nach dem Abscheiden der
Hauptmenge der Din:itroverbindung zurückbleiben, weitere brauchbare Verbindungen
durch gewöhnliche Dampfdestillation oder durch eine Destillation unter Anwendung
von verringertem Druck und/oder überhitzten Dampf zu erhalten. So ist es auf diese
Weise möglich, ein a-Nitroisobuten zusammen mit etwas Nitromethan, Nitro-(tertiär)-butanol
und Aceton aus den Dinitroisobutan enthaltenden Rückständen herzustellen.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.
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Beispiel i In eine Lösung von 378 g trockenem Äther und 163 g reinem
Stickstofftetroxyd von o° werden 30 g Propylen eingegeben. Der Äther und
der Überschuß an Sticksto -fftetroxyd werden durch Destillation unter verringertem
Druck entfernt, wobei 97 g eines Öles zurückbleiben. Dieses wird dreimal
mit der zweifachen Volumenmenge an Wasser gewaschen, und die wäßrigen Anteile werden
vereinigt und 48 Stunden in einem kontinuierlich arbeitenden Ätherextraktor extrahiert.
Der Äther wird durch Destillation entfernt und das zurückbleibende Öl unter verringertem
Druck destilliert, wobei 28,2 g Nitropropanol erhalten werden. Das unlösliche Öl,
welches nach dem Waschen mit Wasser zurückbleibt, wird unter verringertem Druck
destilliert und ergibt 15,5 g i, 2-Dinitropropan. Beispiel 2 85 g gasförmiges, Propylen
und ungefähr 2o % seines Volumens an Sauerstoff werden gleichzeitig in q.3-5 g Stickstofftetroxyd
in iooo g Äther von o° eingeleitet. Das erhaltene Produkt wird nach der Entfernung
des Lösungsmittels und des Überschusses an Stickstofftetroxyd viermal mit Wasser
gewaschen, jedesmal mit 3,00 ccm. Die wäßrigen Extrakte werden vereinigt
und 48 Stunden kontinuierlich mit Äther extrahiert. Beim Destillieren .des Ätherextraktes
werden 6:5,5 g i-Nitro-2-propanol erhalten.
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Das nach dem Waschen mit Wasser zurückbleibende unlösliche Öl wird
durch Behandlung mit Benzol getrocknet und dann destilliert, es ergibt 115 g einer
Mischung des Salpetersäureesters von i-Nitro-2-propanol und i, 2-Dinitropropan.
Wenn in dem Verfahren Sauerstoff angewandt wird, entstehen Stoffe, die gegenüber
der Destillation. stabil sind: Beispiel 3 In eine Lösung von q.a g reinen Stickstofftetroxyds,
welches in ioo g Methylal- von o° gelöst
ist, werden im Verlauf
i Stunde 10,5 g Propylen eingetragen. Das Methylal und der Überschuß an Stickstofftetroxyd
werden durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und das verbleibende
Öl wird dreimal mit 25 ccm Wasser gewaschen. Die wäßrigen Extrakte werden miteinander
gemischt und nach 48stündiger Ätherextraktion, an die sich eine Destillation anschließt,
werden 4,1 g i-Nitropropanol-2 erhalten. Das verbleibende unlösliche Öl wird durch
Abdestillieren des Wassers und Waschen mit Benzol getrocknet und dann unter verringertem
Druck destilliert, es ergibt 5,o g i, 2-Dinitropropan. Beispiel 4 In eine Lösung
von 718g reinem Stickstofftetroxyd, welches in 1674 g trockenen Äthers gelöst ist,
werden bei o° 303 g reines Isobuten innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden
eingegeben. Der Äther und der Überschuß an. Stickstofftetroxyd werden durch Destillation
unter verringertem Druck entfernt, und das verbleibende Öl wird viermal mit Wasser
gewaschen, wobei die beiden ersten Waschbehandlungen mit 8oo ccm und die beiden
letzten mit 5oo ccm Flüssigkeit durchgeführt werden.
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Die bei den dritten und vierten Waschbehandlungen gebildeten Emulsionen
werden zerstört durch Zugabe von geringen Mengen eines Netzmittels. Die wäßrigen
Extrakte werden miteinander gemischt und nach einer 48stündigen Ätherextraktion,
an die sich eine Destillation anschließt, werden daraus 138 g Nitro-(tertiär)-butanol
als Ausbeute erhalten. Zu dem verbleibenden unlöslichen Öl werden Soo ccm Methanol
gegeben, und die Lösung wird dann in einer Mischung von festem Kohlendioxyd und
Methanol unter Umrühren gekühlt. Hierbei kristallisieren 238 g i, 2-Dinitroisobutan
aus, welche abfiltriert werden.
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Nach Entfernen des Methanols aus der Mutterlauge durch Destillation
unter verringertem Druck, an die sich eine Destillation des Rückstandes unter verringertem
Druck anschließt, werden 89g i,2-Dinitroisobutan zusammen mit i4g Nitro-(t.ertiär)-butvlnitrat
erhalten. Beispiel 5 In eine :Mischung von 24oog technischem Dioxan und
780 g reinem Stickstofftetroxyd von o bis io° werden im Verlauf von 3 Stunden
321 g reines Isobuten eingetragen. Das Dioxan und der Überschuß an Stickstofftetroxvd
werden dann unter verringertem Druck durch Destillation entfernt, und das v,rbl-eibend-e
Öl wird viermal mit Wasser gewaschen, wobei die beiden ersten Waschbehandlungen
mit 8oo ccm Flüssigkeit und die beiden letzteren mit 5oo ccm Flüssigkeit durchgeführt
«-erden.
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Die Emulsionen, welche bei den dritten und vierten Waschbehandlungen
erhalten werden, werden -durch Anwendung eines Netzmittels zerstört. Die wäßrigen
Extrakte werden miteinander gemischt und nach einer 48stündigen Ätherextraktion,
an die sich eine Destillation anschließt, werden 83 g \Titro-(tertiär)-butanol als
Ausbeute erhalten. Dem verbleibenden unlöslichen Öl werden 8oo ccm Methanol hinzugefügt,
und die Lösung wird dann in einer Mischung von festem Kohlendioxyd und Methanol
unter Umrühren gekühlt.
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29o g i, 2-Dinitroisobutan werden auskristallisiert und durch Ab,filtrieren.
isoliert.
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Nach Entfernung des Methanols aus der Mutterlauge durch Destillation,
an die sich eine Destillation des Rückstandes unter verringertem Druck anschließt,
werden weitere 75 g 1, 2-Dinitroisobutan erhalten, zusammen mit 14 g Nitro-(tertiär)-butylnitrat.
Beispiel 6 348,9 Isobuten werden in eine Mischung von 234 g reinem trockenem
Äthylacetat und i o:2 g Stickstofftetroxyd von o° eingegeben. Nach Entfernung des
Äthylacetats und des Überschusses an Stickstofftetroxyd durch Destillation unter
verringertem Druck wird das erhaltene 01 in der im Beispiel 4 beschriebenen
Weise behandelt mit der Ausnahme, daß die beiden ersten Waschbehandlungen mit 120
ccm Flüssigkeit und die beiden letzteren mit je 5o ccm Flüssigkeit durchgeführt
werden.
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Es entstehen 18,1 g i, 2-Dinitroisobutan und 5,4 g I\ itro-(tertiär)-butanol.
Beispiel 7 1279 gasförmiges Isobuten werden zusammen mit 2o ,1/o# seines
Volumens Sauerstoff in eine Mischung von 3oo g Stickstofftetroxyd und 694 g Äther
von o° eingegeben. Das erhaltene Produkt wird nach Entfernung des Lösungsmittels
und des Überschusses an Stickstofftetroxyd dreimal mit Wasser gewaschen, und zwar
jedesmal unter Anwendung von 4oo ccm Waschflüssigkeit. Die wäßrigen Extrakte «-erden
vereinigt und nach 48stündiger Ätherextraktion, an die sich eine Destillation anschließt,
werden 72 g Nitro-(tertiär) -butanol erhalten. Das ursprüngliche unlösliche Öl,
welches nach dem Waschen zurückbleibt, wird durch Behandlung mit Benzol getrocknet
und dann destilliert, um 145 g einer Mischung von Nitro-(tertiär)-butylnitrat und
i, 2-Dinitroisobutan zu ergeben. Bei der Verwendung von Sauerstoff zur Durchführung
dieser Reaktion entstehen Produkte, welche stabiler sind gegenüber derDestillationsbehandlung.
Beispiel 8 In eine Lösung von 42 g reinem Stickstofftetroxyd, welches in ioo g Methylal
gelöst sind, das eine Temperatur von o° besitzt, werden innerhalb i Stunde 14 g
reines Isobuten eingebracht. Das Methylal und der Überschuß an Stickstofftetroxyd
werden durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und das zurückbleibende
Öl wird zweimal mit 30 ccm und zweimal mit 2o ccm Wasser gewaschen. Die wäßirigen
Extrakte werden miteinander gemischt, und nach 48stündiger Ätherextraktion und darauffolgender
Destillation werden
5 g Nitro-(tertiär)-butanol erhalten. Zu dem
verbleibenden unlöslichen Öl werden 30 ccm Butanol zugegeben, und
die Lösung wird dann in einer Mischung von festem Kohlendioxyd und Methanol gekühlt.
Nach ungefähr 3ostündigem Verrühren kristallisieren: 6,5 g ,1, 2-Dinitroisobutan
aus, welche durch Filtrieren abgeschieden werden. Beispiel 9 5I,9 g Buten-2 werden
im Verlauf von: 11/z Stünden in eine Lösung von 107 g Stickstofftetroxyd in 365
g Äther von 5° eingetragen. Der Äther und der Überschuß an Stickstofftetroxyd werden
unter verringertem Druck abdestilliert, und der aus 139 g Rohprodukt bestehende
Rückstand wird nacheinander mit 5oo und ioo, ccm Wasser gewaschen. Das zurückbleibende
unlösliche Öl wird durch Abdestillieren des Wassers mit Benzol unter verringertem
Druck getrocknet und' dann bei i mm Unterdruck fraktioniert destilliert und ergibt
25,I g 2, 3-Dinitrobutan. Die wäßrigen Waschflüssigkeiten werden 48 Stunden in Äther
extrahiert und der Extrakt über, Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter
verringertem Druck abdestilliert, und das verbleibende Öl wird bei i mm Druck der
fraktionierten Destillation unterworfen, Um- 35,1 g 2-Nitro-3-butanol zu ergeben.
Beispiel io 45,8 g Buten-i werden im Verlauf von i Stunde in eine Lösung von 94.g
Stickstofftetroxyd in 314 g Äther von 5° eingetragen. Der Äther und -der Überschuß
an Stickstofftetroxy:d werden unter verringertem Druck abdestilliert, und der aus
126 g Rohprodukt bestehende Rückstand wird nacheinander mit 4o0, 120 und 6o ccm
Wasser gewaschen. Das unlösliche Öl wird durch Abdestillieren des Wassers mit Benzol
unter verringertem Druck getrocknet und dann bei i mm Druck der fraktionierten,
Destillation unterworfen, wodurch 38,7 g eines Produktes erhalten werden, welches
hauptsächlich aus 1, 2-Dinitrobutan besteht. Die wäßrigen Waschflüssigkeiten werden
48 Stunden mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt über Natriumsulfat getrocknet
und der Äther unter "verringertem Druck destilliert.- Das zurückbleibende Öl wird
bei i mm Druck der fraktionierten Destillation unterworfen, und es entstehen a8,3
g I-Nitro-2-butanol.