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Verfahren zur Gewinnung niedrigmolekularer organischer sauerstoffhaltiger
Produkte bei der Oxydation von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen Bei der Oxydation
von höhermolekularen nichtaromatischen Kohlemvasserstoffen mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen entstehen neben höhermolekularen Carbnnsauren, Oaysäuren, Estern,
Aldehyden und Ketonen in beträchtlicher Menge niedrigmolekulare sauerstoffhaltige
Verbindungen,. und zwar'hauptsächlich niedere Fettsäuren, die bis zu .etwa iö'C-Atome
im Molekül- enthalten, neben Oxy Säuren und Laktonen von- der gleichen -Mölekulargröße.
Sie. fallen in Form eines wäßrigen Kondensats an, das bis zu o an diesen Verbindungen
enthält. -Es wurde nun gefunden, daß man die niedrigmolekularen Oxydationserzeugnisse
rein und wasserfrei gewinnen kann, wenn man den wäßrigen Anteil mit einem Lösungsmittelgemisch
extrahiert,- das, aus- Methyläthylketon und einem unter ioo` siedenden, mit Wässer
ein Azeotrop mit Minimumsiedepunkt bildenden Äther .oder Kohlenwass-erstolf besteht.
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Das Extraktionsvermögen des Methyläthylketons ist aul3erordentlich
hoch, und es. bildet mit,Wasser ein Azeotröp, das t i,4o,'e Wasser enthält und schon
bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (73,6°) siedet. Die hohe Wasserlöslichkeit
und Wasseraufnahmefähigkeit des Methyläthylketons macht es erforderlich, es zusammen
mit einem 'Wasserverdränger zu verwenden. Als solche haben' sich' Äther oder Kohlen-,vassexstoffe
als brauchbar erwiesen, die niedriger als ioo° sieden und mit Wasser ebenfalls ein
Azeotrop mit niedrigem Minimumsiedepunkt bilden. Geeignete Verdrängerflüssigkeiten
sind z. B. Benzol, Cyclohexan und Diisopropyläther. Das Mengenverhältnis zwischen
Methyläthylketon . und Vexdrängerflüssigkeit hängt von der Natur des letzteren sowie,
vom Gehalt der wäßrigen Ausgangslösung an organischen Verbindungen ab. Die zuzusetzende
Menge Kohlenwasserstoff oder _\ther ist nach oben dadurch begrenzt: daß das Extraktionsvermögen
nicht zu stark herabgesetzt werden darf; nach unten dadurch, daß das im Extrakt
mitgelöste Wasser mit dem Lösungsmittelgemisch vollständn= azeotrop abdestilliert
werden mut. Das jeweils günstigste Mengenverhältnis läßt sich
durch
Vorversuche leicht ermitteln. Es beträgt z. B. bei dem System Methyläthylketon-Benzol
etwa 7o :30, indessen können auch andere Mischtyngsverhältnisse angewandt
werden.
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Die Extraktion wird zweckmäßig _kontinuierlich in einer Gegenstromkolonne
vorgenommen, der das die, Oxydationsprodukte enthaltende wäßrvge Gemisch von oben
und das Lösungsmittelgemisch von unten zugeführt wird. Ebenso wird der erhaltene
Extrakt, gegebenenfalls unter Zugabe von frischem Lösungsmittel, zur Entfernung
von mit aufgenommenem Wasser, zweckmäßig kontinuierlich, in einer Kolonne abge.dasnpft;
aus dem Abwasser der Extraktionskolonne wird das in Lösung gegangene Lösungsmittel
zur Zikrückgewinnung, zweckmäßig gleichfalls kontinuierlich, ausgetrieben..
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Das auf diese Weise gewonnene wasserfreie oder nahezu wasserfreie,
hauptsächlich niedr bgmolekuulare Säuren enthaltende Gemisch kann wegen der gleichzeitig-en
Gegenwart von Ameisensäure und Essigsäure nicht direkt fraktioniert werden, da diese
beiden Säuren bekanntlich durch einfache Destillation nicht zerlegt werden können.
Es ist vielmehr notwendig, i. B. nach den Angaben der Patentschrift 513 02q.,
mit einer Hilfsflüssigkeit die Ameisensäure ,azeotrop aus dem wasserfreien oder
weitgehend entwässerten Gemisch ,abzutrenneri und danach erst den Rückstand einer
fraktionierten-Destillation zu unterwerfen.
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Auf diese Weise kann man die in den wäßrigen Gemischen vorhandenen
niedrigmolektilaren Fettsäuren in reiner wasserfreier Form und in nahezu quantitativer
Ausbeute gewinner@.
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Als Ausgangsmaterial für das beschriebene Extraktionsverfahren kommen
sämtliche bei der Oxydation nichtaromatischer höhermolekularer Kohlenwasserstoffe
entstehenden wäßrigen Gemische in Frage. Beispielsweise ist das bei der Oxydation
anfallende wäßrige Kondensat dafür geeignet, ferner die wäßrigen Lösungen, die beim
Waschen der rohen Oxydationsprodukte mit Wasser, wäßrigen Säuren oder Salzlösungen,
z. B. verdünnter Essigsäure oder Schwefelsäure, oder auch mit solchen wäßrigen alkalischen
Lösungen erhalten werden, die Alkali in geringerer Menge enthalten, als der Säurezahl
des Oxydationsproduktes entspricht. Auch das zum Waschen der ausgeschiedenen hochmolekularen
Fettsäuren benutzte Wasser enthält erhebliche Mengen niedrigmolekularer Oxydationsprodukte
und kann daher ebenfalls dem beschriebenen Verfahren unterworfen werden. Zweckmäßig
erfolgt die Aufarbeitung der Oxydationsprodukte in der Weise, daß man an organischen
Verbindungen möglichst angereicherte wäßrige Lösungen erhält. Das Waschen der Oxydationsprodukte
wird daher zweckmäßig im fortlaufenden Betrieb und im Kreislauf durchgeführt. Zweckmäßig
werden sämtliche erhaltenen sauren wäßrigen Lösungen vereinigt und Gemische von
annähernd gleicher Zusammensetzung der Extraktion unterworfen.
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Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile Beispiel
i oo Teile eines bei der Oxydation von höhermolekularen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
erhaltenen sauren, wäßrigen Gemisches mit einer Säurezahl von. etwa 300, das etwa
35 Teile niedrigmolekulare Fett säugen enthält, werden in einer Extraktionskolonne
mit einem Lösungsmittelgemisch,das aus 7o Teilen Methyläthylketon und 3o Teilen
Benzol besteht, behandelt. Das ablaufende Wasser enthält nur noch 0,2010 saure Bestandteile
(berechnet als Essigsäure) und wird zur Wiedergewinnung des in Lösung gegangenen
Lö.sungsmittelgemisches einer Abstreiferkolonne zugeführt.
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Alts dem Extrakt wird das Lösungsmittelgemisch kontinuierlich mit
dem aufgenommenen Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen Lösungsmittel,
abgedampft, wobei das Lösungsmittelgemisch im azeotropen Gemisch mit Wasser zwischen
69 und 71° frei von Ameisensäure und anderen Säuren übergeht. Es bleiben etwa 35
Teile eines Gemisches niederer Fettsäuren zurück, das frei von Lösungsmittel und
frei oder nahezu frei von Wasser ist.
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Die darin enthaltene Ameisensäure wird nach den Angaben der Patentschrift
513 024 mit Hilfe eines Kohlenwasserstöffes oder eines Halogenkohlenwasserstoffes
azeotrop abgetrennt; man erhält etwa i i Teile einer 8oo'oigen Ameisensäure, die
frei von Essigsäure ist. Durch Fraktionieren des von der Ameisensäure befreiten
Säuregemisches erhält man .etwa 7 Teile Essigsäure, 3 Teile Propionsäure, 3 Teile
Buttersäure, 2 Teile Valeriansäure und etwa g Teile- eines Rückstandes, aus dem
man nicht saure Bestandteile, wie niedere Lactone, gewinnen kann.